Фотохимические синтезы в промышленности

В данной книге фотохимические реакции систематизированы по типам так, как это обычно делается в термической химии . При этом фотореакции органических и неорганических (преимущественно координационных) соединений рассматриваются одновременно. В отдельных главах приведены методики определения основных фотохимических и фотофизических характеристик, а также методики фотохимических синтезов, которые иллюстрируют приемы работы для реакций данного типа. В гл. 13 кратко рассмотрены фотохимические реакции, имеющие большое значение в природе и химической промышленности. [c.8]

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СИНТЕЗЫ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ [13] [c.361]

В последние годы фотохимический синтез хлорангидридов сульфокислот довольно подробно изучен и осуществлен в промышленном маС штабе. Прим. ред.) [c.107]

Описаны типовые методики фотохимического синтеза различных соединений. В частности, описан ряд процессов, применяемых в промышленности. [c.4]

Этот фактор является мощным средством активирования молекул. Существуют реакции, которые не удается провести другими путями, кроме фотохимического. Однако в промышленных условиях фотохимические реакции находят пока ограниченное применение. Это объясняется прежде всего недостаточной изученностью реакций фотохимического синтеза органических веществ, а также тем, что из многих фотохимических реакций практический интерес представляют лишь реакции, идущие по цепному механизму. [c.44]

Можно ожидать, что лазеры в качестве источников света найдут широкое применение в промышленном синтезе. Однако необходимые мощные лазеры до сих пор отсутствуют в продаже, и лазерные методики ограничиваются в промышленности избирательным разделением молекул и атомов. Примером такого использования служит фотохимическое разделение изотопов. Лазерное разделение изотопов зависит от сдвигов в спектре оптического поглощения в результате изотопного замещения. [c.286]

Предпринятая в начале 50-х годов фирмой Тогау разработка оригинальной фотохимической схемы синтеза капролактама была вызвана стремлением создать процесс с помощью новых для химической технологии технических решений Успешные результаты поисковых и опытных работ позволили реализовать технологическую схему на базе одностадийной переработки циклогексана в циклогексаноноксим под влиянием светового излучения и начать в 1962 г. промышленное производстве [4]. [c.227]

Фотохимические реакции получают все возрастающее значение в органическом лабораторном и промышленном синтезах, так как они часто ведут к таким соединениям, которые или совершенно недоступны при термической активации, или же доступны лишь с большим трудом. В следующем разделе рассмотрены некоторые типы фотохимических реакций [3.12.2]. [c.768]

Алкилхлориды отличаются высокой реакционной способностью, их удается использовать для различных синтезов. Хлорирование газообразных и жидких алканов хорошо освоено в промышленности. Процесс может быть осуществлен тремя способами фотохимическим, каталитическим и термическим. [c.118]

При разработке промышленных методов получения органических соединений серы следует отдавать предпочтение наиболее производительным и перспективным высокоселективным химическим, каталитическим и радиохимическим методам синтеза, исследовать возможности разнообразных сернистых соединений с помощью фотохимических и плазмохимических реакций. [c.11]

Световая энергия за последнее время приобретает все большее использование в химической промышленности для реализации фотохимических реакций синтеза хлористого водорода из элементов, галоидирования органических соединений и других процессов. [c.54]

По сравнению с применяемыми в промышленности термическими реакциями фотохимические процессы до последнего времени играли подчиненную роль. Термические способы синтеза сейчас весьма усовершенствованы. Поэтому перспективы замены термических химических процессов фотохимическими зависят от того, является ли данный фотохимический технологический процесс высокоэффективным. При разработке таких процессов необходимо решать новые сложные химико-технологические проблемы, и это требует серьезных исследований. [c.361]

Промышленность органического синтеза имеет большое народнохозяйственное значение, так как многие вырабатываемые ею продукты (пластмассы и изделия из них, красители, резиновые изделия, искусственные и синтетические волокна, лаки, взрывчатые вещества, дубители и т. д.) стали незаменимыми благодаря их ценным свойствам в различных отраслях тяжелой и легкой промышленности, в строительстве зданий, при отделке квартир и т. д. другие продукты (ядохимикаты, гербициды и др.) необходимы для успешного развития сельского хозяйства наконец, многие продукты играют большую роль в деле оздоровления населения (лекарственные вещества, моющие средства и т. д.) и в быту (пластмассы, фотохимические материалы, душистые, клеящие вещества, ядохимикаты и т. д.). [c.227]

Можно утверждать, что без катализа вообще была бы невозможна жизнь. Достаточно сказать, что лежащий в основе жизнедеятельности процесс ассимиляции двуокиси углерода хлорофиллом растений является фотохимическим и каталитическим процессом. Простейшие органические вещества, полученные в результате ассимиляции, претерпевают затем ряд сложных превращений. В химические функции живых клеток входит разложение и синтез белка, жиров, углеводов, синтез различных, часто весьма сложных молекул. Таким образом, клетка является своеобразной и весьма совершенной химической лабораторией, а если учесть, что все эти процессы каталитические — лабораторией каталитической. Катализаторами биологических процессов являются особые вещества — ферменты. Если сравнивать известные нам неорганические катализаторы с ферментами, то прежде всего поражает колоссальная каталитическая активность ферментов. Так. 1 моль фермента алкогольдегидрогеназа в 1 сек при комнатной температуре превращает 720 моль спирта в уксусный альдегид в то время как промышленные катализаторы того же процесса (в частности, медь) при 200 °С в 1 сек превращают не больше 0,1—1 моль на один грамм-атом катализатора. Или, например, 1 моль фермента каталазы при О °С разлагает в одну секунду 200 ООО моль перекиси водорода. Наиболее же активные неорганические катализаторы (платиновая чернь) при 20 °С разлагают 10—80 моль перекиси в 1 сек на одном грамм-атоме катализатора. Приведенные примеры показывают, что природные биологические катализаторы во много раз превосходят по активности синтетические неорганические катализаторы. Высокая специфичность и направленность действия, а также способность перерабатывать огромное количество молекул субстрата за короткое время при температуре существования живого организма и позволяет ферментам в достаточном количестве давать необходимые для жизнедеятельности соединения или уничтожать накапливающиеся в процессе жизнедеятельности бесполезные, а иногда и вредные продукты. [c.258]

Вторая группа фотохимических реакций — это реакции, которые в данных условиях могут протекать лишь при непрерывном подводе энергии электромагнитных колебаний. Количество превращенного в этом случае вещества прямо пропорционально количеству затраченной энергии. Примером промышленных фотохимических реакций могут служить процессы хлорирования углеводородов, синтез полистирола и т. п. К фотохимическим реакциям второй группы относится, например, природный процесс фотосинтеза, т. е. синтез углеводородов из двуокиси углерода и воздуха под действием солнечного света, поглощаемого [c.131]

Фотохимические реакции, вызываемые или ускоряемые действием световой энергии, происходят как в природе, так и в промышленности. Хлорирование и бромирование углеводородов, синтез полистирола, сульфохлорирование парафинов, а также фотосинтез с помощью хлорофилла относятся к разряду таких процессов. [c.11]

Особое внимание нами уделено синтетическому методу получения соляной кислоты (из элементов, а также из водяного пара, хлора и угля). Метод синтеза хлористого водорода из газообразных хлора и водорода стал широко применяться в промышленности в последние годы. Теория этой фотохимической цепной реакции необычайно интересна, почему мы были вынуждены совершенно переработать и значительно дополнить эту главу в свете новых воззрений и работ. [c.7]

В практике промышленного применения ионитов для переработки растворов отмечены случаи эпизодического разрушения ионитов Наиболее изученными разновидностями такого рода разрушений являются процессы термической, механической, фотохимической, радиационнохимической и окислительно-восстановительной деструкции. В общем виде процессы деструкции обратны реакциям синтеза ионитов, только их скорости в обычных условиях сильно заторможены. Последнее позволяет многократно использовать одну и ту же загрузку ионита в циклах сорб- [c.40]

Здесь мы в большей степени касаемся применения фотохимии в промышленном синтезе. Очевидно, что фотохимический процесс должен превосходить по выходу или чистоте продукта обычные методы производства, чтобы конкурировать с ними. Особенно подходящими кандидатами для промышленного применения являются цепные реакции (часто с радикальными переносчиками цепи) с фотохимической начальной стадией. Мы уже рассматривали такое их использование в связи с фотополимеризацией (разд. 8.8.2). Заметим, что фотохимическая реакция может быть экономически оправданной даже в том случае, когда ее квантовый выход низок, если выход химического продукта выше, чем у обычных процессов. В производстве веществ тонкой химической технологии расходы на свет составлявот незначительную часть общей стоимости продукта высокого качества. Более того, вследствие относительно малых количеств используемого материала серийный процесс часто может представлять увеличенную копию лабораторного метода. При использовании фотохимии в широкомасштабном валовом химическом производстве возникают несколько большие трудности, так как плата за энергию может теперь составлять существенную часть стоимости конечного продукта. В широкомасштабном производстве часто применяются реакторы непрерывного действия, ставящие перед фотохимией проблемы, связанные с их конструкцией. В частности, необходимо использовать прозрачные реакторы или прозрачные кожухи ламп, стенки которых часто загрязняются образующимися смолообразными (и светопоглощающими) побочными продуктами. Размер реактора также может серьезно ограничиваться поглощением света реагентами. Этим недостаткам фотохимического синтеза должна быть противопоставлена более высокая селективность получения продуктов и лучший контроль за их образованием. Процесс производства отличается меньшими тепловыми нагрузками, поскольку реагенты не нужно нагревать, а затем охлаждать. Выли разработаны и технологии преодоления проблем, связанных с фотохимическими реакторами. Они включают освещение поверхности падающих тонких слоев реагентов использование ламинарных потоков несмешивающихся жидкостей, причем ближайшей к стенке реактора должна быть жидкость, поглощающая свет применение пузырьков газа, вызывающих турбулентность, для улучшения обмена реагента. И на- [c.283]

Фотохимия имеет важные приложения в процессах синтеза в химической промышленности. Достаточно всего нескольких примеров, чтобы показать типы соединений, к которым применимы фотохимические подходы. С точки зрения синтеза основные преимущества фотохимических реакций заключаются в том, что свет может вызывать высокоселективные реакции, приводящие к образованию продуктов, которые былб бы труД-но или невозможно получить с помощью термических реакций. В лабораторных условиях фотохимические методы широко применяются для образования соединений с четырехчленными циклами при помощи меж- и внутримолекулярного [2 + 2]-цикло- [c.282]

Надо отметить, что вопросы фотохимического препаративного синтеза уже вышли за рамки лабораторных работ и стали предметом промышленного освоения. Можно упомянуть такие производства, как синтез гексахлорциклогек-сана из бензола, сульфохлорирование парафинов, которые в своей основе имеют фотоинициируемый процесс. Именно поэтому Шёнберг не только дает указания о методике проведения фотосинтеза, но и помещает в качестве приложения статью Г. Шенка Общие методы препаративного проведения фотохимических реакций , посвященную главным образом фотохимической аппаратуре. [c.7]

Решение этих задач сопровождается расширением научно-исследовательских работ по созданию ряда новых промышленных процессов радиационно-химических, плазмохимических методов синтеза, исиоль-зование лазеров в химических процессах, расширение применения гомогенного катализа, работ по иолупропицаемым мембранам в процессах разделения расширение использования фотохимического инициирования для радикальных реакций хлорирования, сульфоокисления и сульфохлорирования, что позволяет работать при сравнительно низких температурах в области синтеза витаминов, фармацевтических и душистых веществ. [c.9]

Наиболее опасны загрязнения неразлагающиеся и токсичные. Токсическое действие может сказываться в течение нескольких часов или даже нескольких лет.-В воде могут присутствовать микрокомпоненты, содержание которых даже в очень малых количествах может стимулировать процессы коррозии и биоповреждений (табл. 59.1). Большая часть загрязняющих веществ попадает в почву из воздуха в виде пыли или с атмосферными осадками. Загрязнение почвы происходит также и твердыми промышленными отходами. Наибольшее количество отходов образуется при добыче и переработке полезных ископаемых. Значительную опасность представляет загрязнение почвы хлорорганическими пестицидами. В почву, кроме прямого внесения, они попадают через растения, воду и атмосферу. При фотохимическом окислении и чгидролизе многие пестициды быстро разрушаются, но препараты диенового синтеза, хлорсодержащие соединения и соединения типа ДДТ сохраняются длительное время [c.732]

Каждая из приведенных выше промышленных схем не лишена недостатков. Из-за низкой степени конверсии при окислении циклогексана (4—5%) существенно усложняется стадия разделения продуктов реакции. Фотохимическая схема гораздо короче первой, но на стадии нитрозирования приходится применять специальное оборудование, что ограничивает мощность реактора. Кроме того, в этом случае встречаются определенные трудности при подборе конструкционных материалов из-за сильного коррозионного действия хлористого нитрозила. Фенольная схема, как и фотохимическая, относительно коротка, однако требует дополнительных затрат на переработку бензола в фенол, что в конечном счете удорожает процесс. Хотя толуол является наиболее дешевым и доступным сырьем, из-за недостаточно высокой селективности отдельных стадий затраты на очистку капролактама от побочных продуктов в этом случае довольно значительны. Кроме того, для синтеза нитрозилсерной [c.215]

Процесс сульфоокисления отличается от процессов сульфирования и сульфонирования, применяемых в производстве алкилбензолсульфонатов, сульфатов спиртов, олефинсульфонатов. Непрерывное сульфоокисление н-парафинов ведут в фотохимическом реакторе, внутри которого вмонтированы ртутные лампы — источник УФ-излучения. Газообразную смесь 502 и кислорода вводят в нижнюю часть реактора, а в верхнюю непрерывно подают м-парафин и воду. Смесь ЗОг и кислорода циркулирует в реакторе, часть газа при этом отдувается. После разделения реакционной смеси в сепараторе верхний слой, содержащий непрореагировавшие н-парафины, возвращают в реактор, а нижний—-водный раствор алкансульфокислоты и серной кислоты — концентрируют упариванием, отделяют в сепараторе и нейтрализуют раствором каустической соды. Водный раствор алкансульфоната натрия последовательно упаривают в двух колоннах, причем во второй колонне при 200—300 °С происходит отгонка непрореагировавшего н-парафина, который возвращают в раствор. Готовый продукт представляет собой плав алкансульфоната натрия, который поступает в продажу в виде 30%-ного водного раствора, либо 60%-ной водной пасты. Существует несколько промышленных модификаций синтеза к-ал- [c.227]

Бензольное кольцо превращается в насыщенный шестичленный цикл с трудом однако некоторые из немногих реакций присоединения осуществляются в большом масштабе в промышленности. Выше уже упоминалось о фотохимическом хлорировании бензола, приводящем к бензол гексахлор иду (гексахлорциклогексану) СбСеСЬ (разд. 22-4,В). Бензол может быть также восстановлен водородом в циклогексан в присутствии никелевого катализатора эта реакция чрезвычайно важна, так как циклогексан широко используется как растворитель, а также в синтезе адипиновой кислоты и капро-Лактама, являющихся полупродуктами при синтезе найлона (гл. 29). [c.216]

Оба типа фотохимических реакций протекают в природе н используются в промышленности. К фотох шческим реакциям относятся, например, применяемые в химической промышленности процессы хлорирования и бромирования углеводородов и других ве-ществ синтезы некоторых высокополимеров (полистирола), сульфохлорирование парафинов и т. п. К фотохимическим реакциям второй группы относится, например, природный процесс фотосинтеза, т. е. синтез углеводов из двуокиси углерода воздуха в растениях под действием солнечного света, поглощаемого пигментом растений — хлорофиллом. [c.280]

В заключение следует отметить, что в последнее время все более интересуются химией синглетного кислорода. В связи с уравнением (12.11) необходимо указать, что синглетный кислород можно легко получать фотохимически в присутствии красителей, используя дешевый видимый свет (см. гл. 11). Интерес для промышленности представляет, например, присоединение синглетного кислорода к олефину, осуществляемое при синтезе душистого вещества розеноксида (XIX) из цитронеллола (XVIII) [c.364]

Хотя в настояи ее время электрохимический синтез органических соединений не может конкурировать со многими каталитическими, термическими или фотохимическими методами, завоевавшими прочное признание в промышленности, однако можно утверждать, что во многих случаях он становится незаменимым методом осуи ествления строго селективного окисления и восстановления сложных органических молекул. Электрохимический синтез безусловно перспективен для проведения реакций димеризации, особенно гидродимеризации, получения металлорганических соединений и некоторых других продуктов высокой степени чистоты из дешевых и доступных видов сырья. Промышленное осуш ествление в США электросинтеза адипонитрила, тетраметил- и тетраэтилсвинца подтверждает правильность этих выводов. [c.576]

Одна группа продуктов характеризуется особыми технико-экономическими показателями (большая капиталоемкость продукции, высокие нормы затрат энергии, труда, а в ряде случаев и большие нормы расхода сырья и материалов). Это, как правило, предопределяет в конечном итоге высокую стоимость и цену получаемой продукции. В эту группу продуктов входит большинство видов полимерных материалов и некоторые продукты основной химии и промышленности органического син-теза. К ней относится и продукция таких отраслей хи-мической промышленности, как анилинокрасочная, фотохимическая, химико-фармацевтическая и некоторые другие. Данная группа продуктов отличается высокой эффективностью участия в межрайонном разделении труда. Каждый из ее продуктов является продуктом районной специализации, а отрасли и производства, вырабатывающие их, — специализирующими. Производство продуктов второй группы отличается малой и средней капиталоемкостью, в большинстве случаев невысокими нормами затрат энергии, труда, сырья и материалов. Себестоимость и цена, а также порайонные различия в затратах на производство продуктов этой группы (все виды минеральных удобрений, сырья и полупродуктов для их выработки и такие полупродукты органического синтеза, как формалин) также невелики. Все это предопределяет нецелесообразность концентрации их выработки по немногим районам. Каждый из продуктов этой группы, кроме некоторых видов горнохимической продукции, можно и экономически выгодно вырабатывать в любом районе страны. Производства, вырабатывающие продукты данной группы, имеют в комплексе отраслей промышленности районов обслуживающее или вспомогательное значение. Так, например, азотные удобрения предназначены для обеспечения нужд сельского хозяйства каждого района, а серная кислота имеет вспомогательное значение в ряде химических и других родственных ей отраслях промышленности в любом из районов страны. Участие продуктов этой группы в межрайонном обмене относительно невелико и с каждым годом, как показывают расчеты, будет сокращаться. [c.70]

В подавляющем большинстве цепных процессов взаимодействуют два вещества и в реакцию продолжения цепи поочередно вовлекаются молекулы этих веществ. Примером такой цепной реакции являются реакции фотохимического гидробромированияоле-финов. Изучение этих реакций в свое время сыграло большую роль в развитии химии свободных радикалов. Сравнительно недавно с помощью именно таких реакций было осуществлено практически первое промышленное использование излучений больших энергий для синтеза бромистого зтила из этилена и бромистого водорода [370]. [c.98]

Св етовая энергия находит все более широкое применение в химической промышленности для проведения разнообразных фотохимических реакций синтеза хлористого водорода из элементарных веществ, при галоидировании органических соединений и других процессов. [c.201]

Фотохимические (фотокаталитически е) реакции происходят в природе и сравнительно давно используются промышленностью. Фотохимическими называют реакции, вызываемые и ускоряемые действием света их элементарный механизм состоит в активации молекул при поглощении фотонов. Большинство промышленных фотохимических реакций происходит по цепному механизму, т. е. молекулы, поглотившие фотон, диссоциируют, и активированные атомы или группы атомов служат инициаторами вторичных реакций. По такому типу протекают галогенирование углеводородов и других веществ, синтез полистирола, сульфохлорирование парафинов и т. п. Природный фотосинтез требует непрерывного подвсда световой энергии синтез углеводов из диоксида углерода воздуха совершается под действием солнечного света, поглощаемого пигментом растений хлорофиллом (аналог гемоглобина крови). При фотокаталитических реакциях фотоны поглощаются не реагентами, а катализаторами, ускоряющими химическую реакцию, т. е. реакция ускоряется в результате суммарного действия катализатора и световой энергии. [c.150]

Простота выполнения фотохимических реакций, зачастую протекающих весьма своеобразно, делает заманчивым метод органического синтеза, основанны на их применении. Однако исследование этой области органических реакций развивается весьма медленно, а практическое применение фотохимических реакций все еще незначительно. Между тем, уже сравнительно немногочисленные работы по фотохимическому галоидированию, сульфо-хлорированию, фотоокислению жирных и ароматических углеводородов, биологическому фотосинтезу убедительно доказывают важность этого метода как для лабораторной практики, так и для промышленности. Примером промышленного применения фотохимической реакции является синтез инсектисида гексах.чорцйклогексана (гексахлорана), разработанный в нашей стране в 1947 г. Ю. Н. Безобразовым и А. В. Молчановым. Их работа удостоена Сталинской премии. [c.5]

К сожалению, большинство фотохимических процессов пока еще невыгодно применять в промышленном масштабе избирательность реакций и выход продуктов малы, а затраты на внедрение велики. И все-таки считается, что в дальнейшем эти трудности будут преодолены, и фотохимия займет далеко не последнее место в химической промышленности. Прежде всего мы имеем неиссякаемый источник фотохимически действующего излучения-солнечного света. Некоторые авторы в связи с этим высказывают мнение, что целесообразно размещать крупные химические установки в пустынях-наиболее инсоли-руемых участках земной поверхности. Другие придерживаются своей точки зрения, приводя контраргументы таких территорий на планете не так уж много, и к тому же промышленное производство не должно зависеть от капризов погоды. С позиции технологии, по их мнению, лучше применять искусственные источники излучения. Предполагается также, что весьма перспективными окажутся создание избирательных методов синтеза, основанных на поглощении излучения определенной длины волны, и использование в качестве рабочего инструмента лазерного луча. Правда, необходимые для этого затраты энергии могут в какой-то мере ограничить внедрение подобных методов и повлиять на их рентабельность. Что ж, поживем-увидим. [c.144]

Промышленный синтез гексахлорциклогексана (СеНеС ) основан на фотохимическом хлорировании бензола. В результате присоединения к молекуле бензола шести атомов хлора образуется бензолгексахлорид [c.130]

Из выдающихся работ последней четверти XIX в. следует указать на осуществленный М. Г. Кучеровым каталитический синтез ацетальде -гида гидратацией ацетилена (1884 г.), реализованный позднее в крупном промышленном масштабе. В 1881 г. И. Кондаков впервые установил возможность фотохимической полимеризации диизопропилена в каучукоподобное вещество, а несколько позднее получил из 2,3-диметилбута-диена кожеподобную эластичную массу. В 1885 г. Шардонне получил из производных целлюлозы искусственное волокно. [c.47]

Разнообразную продукцию выпускает промышленность высокомолекулярных соединений синтетические каучуки для производства высококачественных шин и разнообразных резиновых изделий, пластические массы, находящие цшрокое применение для производства многочисленных деталей и изделий, а также как заменители цветных металлов, искусственное и синтетическое волокно и др. Промышленность тонкого органического синтеза, кроме красителей и лекарственных веществ, производит инсектофунгисиды, органические реактивы, фотохимические материалы и др. [c.57]

Фотохимические реакции используют и для мелкомасштабного синтеза, например, в фармацевтической промышленности, соединений, которые чрезвычайно трудно получить другими методами. Примером является получение витамина Оз из эргосте-рина путем расщепления циклогексадиенового цикла [459, 460] [c.347]