ИЗМЕРЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ КОЛОНКИ

В основе измерения коэффициентов активности лежит измерение коэффициента распределения изучаемого вещества между подвижной газовой и неподвижной жидкой фазами в хроматографической колонке. Знание обеих этих физико-химических констант одновременно позволяет предсказать возможность, эффективность и порядок разделения двух летучих веществ газовой хроматографией и экстрактивной дистилляцией. Кроме того, знание этих констант при различных температурах хроматографической колонки позволяет рассчитывать теплоты и энтропии растворения пара в жидкости и жидкости в другой жидкости. Коэффициент распределения газа или пара между подвижной газовой и -неподвижной жидкой фазами в колонке рассчитывают по формуле, выведенной на основе формул Мартина. [c.188]

Глава 6 ИЗМЕРЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ КОЛОНКИ [c.90]

Следует еще раз отметить тот факт, что измерения эффективности колонки большинством способов отражают не только эффективность самой колонки, но и эффективность хроматографической системы в целом. Входное устройство, соединения колонки с хроматографом, положение точки ввода в систему вспомогательного газа, недостатки в характеристиках газового потока, которые часто связаны с наличием мертвых объемов, трещин в каналах устройства для ввода проб или наличием соединительных линий, иными словами все, что с момента ввода пробы до регистрации хроматографического пика оказывает влияние на разделение и вызывает расширение пиков и перемешивание уже разделенных компонентов пробы, все это вносит вклад в данные при измерении эффективности. [c.90]

Хроматографисты-практики уже давно ощущают неудовлетворенность установившимися способами оценки качества работы хроматографической колонки. Данные измерений как числа теоретических тарелок, так и числа эффективных теоретических тарелок, по сути, не дают никакого представления [c.94]

Газожидкостная хроматография (ГЖХ) в качестве эффективного аналитического метода стала известна в 50-х годах, а в 60-е годы получила очень широкое распространение. В 1955 г. появились первые работы, в которых сообщалось о применении ГЖХ для разделения смесей меченых соединений. Методы, используемые для измерения радиоактивности в газожидкостной хроматографии, можно разделить на два основных класса, а именно непрерывные методы, когда концентрация радиоактивного вещества в газовом потоке контролируется постоянно, и методы, в которых разделенные вещества собирают после выхода из хроматографической колонки для последующего определения радиоактивности. В последнем случае, после того как вещества разделены, их радиоактивность может быть определена любым доступным способом. [c.201]

В работе [38] была сделана попытка оценки пористой структуры твердого носителя, на основе данных измерений эффективности, сорбента (ТН с НЖФ). С этой целью используемый ТН (ИНЗ-600) для заполнения мелких пор был обработан глицерином (15 %). При этом предполагалось, что глицерин заполнит в первую очередь мелкие поры ТН. Затем на полученный модифицированный носитель из растворителя, в котором не растворяется глицерин, был нанесен не растворяющийся в глицерине сквалан (8%). Результаты измерения ВЭТТ, полученные для модифицированного глицерином и немодифицированного ТН ИНЗ-600 со скваланом, свидетельствуют о том, что отрицательная роль капиллярной НЖФ, скапливающейся в мелких порах, достаточно заметна. Так, ВЭТТ составляет для н-гексана на колонке с сорбентом, содержащим 8 % сквалана, для немодифицированного ИНЗ-600 — 4,7 мм, а для ИНЗ-600, модифицированного глицерином — 0,9 мм. Для н-гептана соответствующие значения ВЭТТ составили 4,6 мм (немодифицированный носитель) и 1,0 мм (модифицированный носитель). Следовательно, модификация поверхности ТН, приводящая к заполнению узких пор, позволяет повысить эффективность хроматографического [c.73]

Длина колонки мало влияет на ВЭТТ, но влияет на критерии разделения К и Къ- Это подтверждается тем, что точки на кривой Я(а), полученные для разных длин колонки, легли почти одинаково. На рис. У.П приведена обобщенная кривая Я(а) для )азных скоростей потока азота, измеренных на выходе из колонки. 3 рис. V. 12 видно, что при малых скоростях (кривая 1) размывание хроматографической полосы больше, чем при более высоких скоростях (кривая 2) кривая I ввиду преобладания роли молекулярной диффузии в размывании располагается значительно выше кривой 2. Это согласуется с уравнением (1У.57), поскольку с увеличением длины колонки и скорости потока растет давление внутри колонки и ВЭТТ уменьшается за счет уменьшения коэффициента молекулярной диффузии во втором члене уравнения. Характер же обеих кривых одинаков наклон их в сторону оси абсцисс незначителен. Кроме того, с увеличением длины колонки увеличивается пропорционально число теоретических тарелок, а следовательно, и эффективность. [c.140]

Хотя вычисленную таким образом величину можно применять для целей идентификации с помощью соответствующих таблиц, возникают существенные трудности при их составлении, а главное, при определении Уна стандартной хроматографической аппаратуре. Как видно из записанных формул, надо с большой точностью измерять расход элюента и температуру, давление на входе и выходе колонки, знать массу сорбента в колонке. Большинство стандартных аналитических хроматографов не имеет некоторых необходимых измерительных приборов, например точных манометров непосредственно на входе и выходе колонки, а термостат колонок может обладать значительными температурными градиентами, в результате чего измеряемая температура может несколько отличаться от эффективной. Не всегда можно точно установить и массу сорбента в колонке. Поэтому абсолютными величинами удерживания пользуются преимущественно при определении физико-химических констант, характеризующих адсорбцию и растворение, при этом измерения [c.51]

С 1963 г. в практике газовой хроматографии применяют капиллярные колонки, заполненные предварительно приготовленным сорбентом [8, 9]. Систематическое изучение характеристик колонок этого типа проведено в работах [10—12], в которых исследованы общие аналитические свойства этих колонок в более широком аспекте (в частности, впервые изучено изменение эффективности колонок этого типа в зависимости от основных параметров эксперимента), а также показана перспективность их использования для измерения физико-химических характеристик (теплота адсорбции, энергия активации химических реакций и т. д.). В хроматографической практике применяют короткие и длинные капиллярные колонки. [c.223]

Однако перечисленных условий оказалось недостаточно для достижения требуемой идентичности колонн. Разброс по удерживаемым объемам ЫНз составил для колонн диаметром 3 мм — 55%, диаметром 4 мм — 32% и диаметром 6 мм — 45%, а по эффективности — 30 26 и 35%, соответственно. Отклонения указанных параметров определялись на хроматографической установке для измерения разности величин удерживаемых объемов двух колонок. Схема установки приведена на рис. 2. [c.163]

Излагаются обш,ие основы хроматографии. Рассматриваются характеристики разделения, способы измерения удерживае.мых объемов, оценка эффективности колонки, определение индексов удерживания и полярности фаз. Даны примеры разделения различных систем. Большое внимание уделено оценкам ошибок определения состава. Книга содержит много иллюстраций, что позволяет ч тателю легче понять сущность работы разных узлов. Рассмотрены современные методы обработки хроматографической информации и управления прибором с помощью ЭВМ. [c.4]

Особенности использования метода ДВС в качественном анализе. При недостаточной эффективности используемых хроматографических колонок (в том числе капиллярных) и неполном разделении (взаимном наложении) пиков на обычных хроматограммах трудно избежать ошибок при измерении времен удерживания вследствие смещения максимумов сигнала детектора, прогрессирующего по мере ухудшения степени разделения и отклонения соотношения не поддающихся разделению ко 11понентов от 1 1. [c.246]

В жидкостной хроматографии колонка была заменена узкой полосой фильтровальной бумаги. При этом диффузия в перемещающихся зонах, которая неблагоприятно влияет на разделение, ограничивается двумя измерениями. Эффективность разделения заметно повышается, а количество вещества, необходимое для анализа, уменьшается приблизительно до 10 мг. Этот метод хроматографического разделения получил широкое распространение уже в течение года после того, как впервые был рекомендован Консде-ном, Гордоном и Мартином (1944). [c.20]

Формирование пористых микросфер для использования в хроматографических колонках уже ранее описывалось в связи с коацервацией [343]. Наполнение хроматографических колонок другого типа проводилось с применением многослойного способа. С целью достижения наибольшей эффективности хроматографических разделений необходимо так заполнять колонки, чтобы имелась наибольшая поверхность и наибольший объем пор адсорбента при минимальной толщине последнего. Это удалось достичь Киркленду, который осаждал несколько слоев кремнеземных коллоидных частиц на поверхности стеклянных шариков и тем самым получил однородную пористую пленку. Процессы диффузии в такой пленке протекают быстро. Отсутствие пористости в самих шариках устраняет возможность появления медленной диффузии при хроматографических измерениях [472]. Покрытие, нанесенное на стеклянный шарик рассматриваемого типа, показано на рис. 4.28. Структура и применение набивок для хроматографических колонок было описано в ряде статей [473, 474]. [c.580]

Скорость движения газа-носителя и эффективность колонки. Кинетическая теория хроматографии удовлетворительно объясняет зависимость высоты тарелки Я от скорости передвижения у подвижной фазы, и потому для газо-жидкостных хроматографических колонок можно наблюдать зависимости, подобные изображенным на рис. 16-8. При оптимальной скорости газа-носителя для аналитических колонок с внутренним диаметром 2,5 мм Я обычно составляет около 0,4 мм. Определение оптимальной скорости движения газа-носителя чрезвычайно просто, поэтому начинающие заниматься хроматографией обычно охотно вьгполняют это измерение, однако после этого всегда необходимо убедиться, что полученные результаты соответствуют наиболее оптимальному режиму. Если скорость будет больше, чем требуется, то такая небрежность может привести к лишней затрате времени. В любом эксперименте скорость потока газа-носителя должна быть по возможности наибольшей. Этим самым зачастую можно значительно сократить время анализа без каких-либо серьезных потерь в разрешении. [c.573]

Детектор электронного захвата. Вторым типом ионизационного детектора является детектор электронного захвата. В нем газ-носитель, выходящий из хроматографической колонки, ионизуется под воздействием потока частиц от некоторого радиоактивного источника обычно это либо Т1Н2, содержащий некоторое количество Н, либо никелевая фольга, содержащая f Ni (оба изотопа — р-излучатели, хотя могут быть использованы и а-излучатели). Образующиеся ионы собирают и измеряют их концентрацию с помощью электродов, усилительная же система подобна той, которую используют в пламенно-ионизацион-ном детекторе. Однако принцип действия в этом случае значительно отличается тем, что зоны растворенного анализируемого вещества обнаруживают по вызываемому ими уменьшению постоянного ионного тока. Это уменьшение связано с тем, что степень ионизации резко зависит от концентрации свободных электронов в детекторе, а некоторые химические частицы чрезвычайно эффективно захватывают свободные электроны. Минимально обнаруживаемый поток пробы для веществ с высоким сродством к электрону, например для галогензамещенных соединений, около, 10- з г/с, и этот детектор, таким образом, значительно более чувствителен для таких частиц, чем пламенно-ионизационный детектор. Детекторы электронного захвата чувствительны к соединениям, содержащим галогены, фосфор, свинец или кремний, а также к полиядерным ароматическим соединениям, нитросоединениям и некоторым кетонам. Пестициды, например, содержат фосфор или хлор, поэтому этот детектор идеально подходит для измерения низких уровней этих соединений. Можно также вводить атомы галогенов в соединения, к которым зтот детектор не чувствителен. Например, кислоты можно этерифицировать фторированными спиртами, а спирты и амины обработать фторангидридами кислот. [c.583]

Шмаух [93] показал, что для оценки как диффузионных, так и прямоточных термокондуктометрических детекторов полезным параметром является величина х/а, где а — стандартное отклонение истинного хроматографического ника (половина ширины ника на высоте равной 60,7% от максимальной). При увеличении параметра т/а от О до 1 в случае нрименения детекторов диффузионного типа пики становятся шире, имеют более высокое кажущееся удерживание и становятся асимметричными. Прямоточные детекторы не дают какого-либо нарушения симметрии пиков, но ширина последних и удерживание увеличиваются. Поскольку величина а для ранних ников мала и возрастает по линейному закону с увеличением времени удерживания, постоянная времени детектора будет оказывать наиболее сильное искажающее влияние на ранние ники, что будет проявляться в наблюдаемом понижении эффективности колонки и ухудшении разделения. При значениях х/а < 0,2 этим эффектом практически можно пренебречь. В хорошо сконструированной диффузионной термокондуктометри-ч ской ячейке время реакции редко превышает 10 сек. Следовательно, измерение эффективности колонки и разделения должно производиться на пиках, ширина которых на нулевой линии (у = 4о) превышает у = 10/0,05 = 200 сек. Прямоточные детекторы редко дают времена реакции, превышающие 5 сек, поэтому минимальная ширина пика на нулевой линии должна быть равна цриблизительно 100 сек. [c.232]

Противоречивость вьгводов говорит о сложности изучаемого явления и определенных методических трудностях постановки эксперимента, который позволил бы разграничить эффекты, вызывающие размывание полосы в хроматографических колонках большого диаметра. В то же время следует заметить, что опубликованные исследования по влиянию диа1метра колонки на ее эффективность проводили на колонках сравнительно небольшого диаметра и в узком диапазоне скоростей газа-носителя. Эффективность рассчитывали по результатам измерения на выходе из колонок, т. е. в условиях воздействия так называемых концевых эффектов . [c.75]

Колоночная хроматография переживает второе свое рождение. Разработанный в настоящее время метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) позволяет не только повысить эффективность разделения, но и значительно усовершенствовать обнаружение. В этом варианте метода хроматографическая колонка соединяется непосредственно со специально разработанными детекторами. Однако в ряде случаев преимущества непосредственного сочетания высокочувствительного обнаружения с процессом разделения нескольких веществ иногда теряются вследствие того, например, что при фотометрическом обнаружении в УФ-области или в видимой области спектра 1) элюируемые вещества могут обладать различными максимумами поглощения, в то время как большинство детекторов допускает измерение лишь при одной длине волны и 2) требуемая (в УФ-области) прозрачность подвижной фазы ограничивает область применения как детектора, так и собственно хроматографов. В то же время в отдельных случаях эти ограничения могут способствовать высокой селективности анализа. [c.104]

Лля обеспечения необходимого качества хроматографического разделения компонентов в МКХА предусмотрен контроль качества Применяемой хроматографической колонки по двум параметрам эффективности N колонки и степени разделения К, которые характеризуют селективность и размывание пиков анализируемых веществ. Эффективность М, измеренная по последнему пику хроматограммы — пику трихлорэтилена, не должна быть меньше 2400 теоретических тарелок, а степень разделения К наиболее близких друг к другу пиков хлороформа и дихлорэтана не должна быть меньше 1,3. Принятые значения этих параметров позволяют оценить верхний предел погрешности от взаимного наложения пиков на хроматограмме величиной, не превышающей 0,1%(отн.) [423]. [c.452]

Погрешность измерения времен или расстояний удерживания, обусловленную недостаточной эффективностью колонки (наложением хроматографических зон и связанным с этлм смещением максимумов пиков на. хроматограммах), можно существенно уменьишть, прибегнув к дифференциальному выделению сигнала детектора (см. раздел 111,4). [c.175]

В 1957 г. Мартин на I симпозиуме по газовой хроматографии в Лондоне высказал мысль о том, что в будущем хроматографические измерения можно будет успешно проводить для микрограммовых образцов на высокоэффективных колонках диаметром 0,2 мм. Осуществление этой идеи уже в 1958 г. является примером быстрого развития газовой хроматографии. На II Международном симпозиуме в Амстердаме Голей (1958) дал математическое описание процесса разделения в капиллярной трубке, смоченной жидкостью. В то же время предложение использовать капиллярные колонки поддержали Дийкстра и де Гоей (1958). Теоретически предсказанная высокая эффективность разделения была подтверждена в работах Дести (1959), Дести и сотр. (1959) на медных капиллярах и Скоттом (1959) на капиллярах из найлона. Впоследствии над проблемами капиллярной газовой хроматографии работали во многих институтах. Уже первые публикации показали, [c.311]

Модель, количественно описывающая роль воды в хроматографии на силикагеле, представлена в работе [381]. По данным работы [180], с увеличением концентрации полярных растворителей в подвижной фазе влияние воды становится все менее ощутимым (рис. 4.22). При концентрациях полярных растворителей и более влиянием воды на удерживание можно пренебречь, если работа носит прикладной, аналитический характер и не ставит целью строгое измерение физико-химических параметров. Насыщение элюента водой положительно влияет "На—хроматографическое поведение полярных соединений. Так, отмечается улучшение эффективности и формы хроматографических пиков, увеличение максимально допустимой нагрузки на колонку в области линейной изотермы адсорбции Ленгмюра [375, с. 374]. Показано, что добавка к подвщщюй фазе 0,45% воды существенно улучшает форму пиков таких трудных для хроматографии соединений, как производные дезоксирибонукле-отидов [186]. [c.131]

Разделение количественная оценка степени разделения между двумя хроматографическими пиками, учитывающая влияние как химических свойств системы, так и эффективности колонки. Величину Я легко вычислить из измеренных величин относительного разделения и относительной острсггы пиков по формуле [c.20]

Измерение скорости введения водорода в реактор осуществлялось при помощи реометра, калиброванного при давлениях, применяемых в опытах. Температура реакционной зоны контролировалась самопишущим гальванометром. Во всех случаях в катализатах было обнаружено значительное количество ароматических углеводородов. Особого внимания заслуживает образование их в результате превращений циклопентана. Детальное исследование катализатов проводилось путем выделения ароматических углеводородов методом хроматографической адсорбции на силикагеле и последующим четким фракционированием как ароматической, так и нафтено-парафиновой частей ката-лизата на колонке эффективностью в 70 теоретических тарелок. В отдельных случаях состав узких фракций, выделенных из катализатов, определялся снятием спектров 1 Омбинационного рассеяния света. [c.168]

В приведенных выше примерах использовались шайбы из твердого материала, которые отклоняли газовый поток в колонке, вызывая этим его перемешивание и выравнивание профилей его скоростей. Ввиду того что более крупные частицы насадки располагаются преимущественно у стенок колонки, газовый поток в этой области испытывает меньшее сопротивление и имеет большую скорость. В связи с этим участок хроматографической полосы у стенки колонки опережает в своем движении участок этой же полосы, расположенный ближе к оси колонки. Для уменьшения этого эффекта ближе к стенкам колонки можно ввести дополнительное количество неподвижной фазы. Фризоун [56] осуществил это с помощью так называемых химических шайб. Эти шайбы изготавливали из фильтровальной бумаги, пропитывали жидкой фазой, причем диаметр отверстий шайб, помещенных в колонке, постепенно уменьшался в направлении движения газового потока. Такие шайбы увеличивали время удерживания веществ у стенок колонки. В колонке диаметром около 5 см с такими шайбами эффективность, измеренная на ее оси с помощью специального зонда, была равна эффективности у ее стенок. Аналогичные шайбы пытался использовать и Верзел [75], но он не получил достаточно хороших результатов. Он изучал плоские, конические и полукониче-ские шайбы с одинаковыми и постепенно суживающимися отверстиями, расположенные в колонке на различных расстояниях друг от друга. Однако ни в одном Из этих случаев не была получена [c.138]

Часто возникает вопрос если все данные Роршнейдера получены для колонок, содержащих 20% неподвижной фазы, то как эти данные применить для иных концентраций, скажем 3% Нужно согласиться с тем, что все еще требуется большой объем исследований с цепью определения роли различных твердых носителей и концентраций неподвижной фазы, поскольку эти факторы действительно влияют на полярность копонки. Однако, как правило, вполне можно принять следующее если колонка В на 50% более попярна, чем колонка А при 20% неподвижной фазы, то она настолько же более попярна и при 3% неподвижной фазы. Но нельзя считать, что колонка В, содержащая 15% неподвижной фазы, на 50% более полярна колонки А, содержащей 5% неподвижной фазы. Степень влияния концентрации неподвижной фазы на полярность колонки обсуждается в гл. 5. Применение силанизованных твердых носителей, таких, как супелкопорт, приводит не только к уменьшению расширения задних фронтов хроматографических пиков, но и к изменению эффективной полярности". При использовании менее полярных неподвижных фаз необходимы копонки длиной не менее 7 м, поскольку в противном случае упомянутые выше пять стандартных соединений выходят из копонки настолько быстро, что невозможно точно измерить их времена удерживания. Этих трудностей удается избежать, если применяется электронный измеритель времени удерживания, но точное измерение времен удерживания на ленте самописца является серьезной проблемой. [c.106]

Капиллярная хроматография, обеспечивая высокую эффективность разделения, приводит к тому, что пики отдельных компонентов имеют весьма небольшую ширину. Это, в свою очередь, определяет относительно высокую скорость изменения электрического сигнала при элюировании переднего и заднего концентрационных фронтов хроматографической зоны. Так, например, если необходимо зафиксировать фронт пика компонента, элюируемого через 15 мин. после ввода пробы из капиллярной колонки эффективностью 100 тыс. теоретических тарелок, то его ширина в середине высоты составит всего 4 сек. Если пик должен полностью уложиться в пределах шкалы занисываюш его прибора (0—1 мв), то скорость изменения сигнала при записи переднего и заднего фронтов составит примерно 0,5 мв сек. Изменяюш ийся с такой скоростью сигнал может быть зарегистрирован с достаточной для практики точностью только в том случае, если постоянная времени регистратора будет по крайней мере на один порядок величины меньше, т. е. будет близка к 0,05 сек. При этом время отклонения указателя на всю шкалу составит примерно 0,1 сек. Такое быстродействие регистрирующего прибора в настоящее время считается минимально необходимым при работе с капи.илярными колонками. При использовании для целей газовой хроматографии самопишущих потенциометров, выпускаемых в основном для теплофизических измерений и имеющих время пробега шкалы 1 сек., можно записать без существенных искажений лишь такие пики, которые соответствуют /2— /з шкалы при ширине пика не менее 20—30 сек. Если при этом эффективность колонки соответствует 30—50 тыс. теоретических тарелок, то время удерживания компонентов, представляющих интерес для количественного анализа, не должно быть меньше чем 15—20 мин. [c.163]

Продукты разделяли хроматографически на силикагелевых колонках, а их концентрации измеряли с помощью соответствующим образом проградуированного интерферометра. Для измерения активностей продукты сжигали до СО в кварцевых сосудах над окисью меди в качестве катализатора. Двуокись углерода поглощали баритовой водой, а получивпшйся осадок высушивали. Эффективность при измерении активности равнялась 0,1. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология