Связь с кислотно-основным равновесием

Много места в книге отведено кислотно-основным равновесиям и теории кислот и оснований. Однако в соответствии с многоступенчатым характером изложения весь этот материал подан не как обычно-одной и не всегда легко усвояемой порцией, а увязан с другими, подчас далеко отстоящими в тексте темами. Например, вводя представления об электролитической диссоциации растворов, авторы ограничиваются определениями кислот и оснований по Аррениусу. Далее в связи с обсуждением кислотноосновных равновесий в растворах приводятся более общие определения Бренстеда и Лаури. И только после ознакомления с льюисовыми структурами молекул даются наиболее общие определения кислот и оснований по Льюису. Сложные проблемы расчета кислотно-основных равновесий вообще вынесены в отдельное приложение. [c.7]

Кислотно-основное равновесие имидазола было изображено на схеме 1 (стр. 129). Сопряженное основание и сопряженная кислота имидазола имеют плоскость симметрии, которая перпендикулярна плоскости молекулы и делит пополам связь 4—5 таким образом, положения 4 и 5 эквивалентны. Они эквивалентны и в ней-тральной молекуле, вследствие таутомерии амидиновой системы —ЫН—СН = Ы—, но перестают быть эквивалентными в М-заме-щенных имидазолах. Очевидно, в реакции электрофильного замещения могут вступать и сопряженная кислота, и нейтральная молекула, и сопряженное основание имидазола. [c.153]

По Бренстеду, кислота — вещество, способное отдавать протон H I, NHJ, HjO), а основание — вещество, способное присоединять протон (ОН , NH.,, RO ). Кис.пота АН и основание В связаны кислотно-основным равновесием [c.225]

Введение. 2. Водородные связи и кислотно-основные свойства органических соединений. 3. Роль водородных связей с растворителем в кислотно-основных равновесиях. 4. Кислотноосновные равновесия в газовой фазе. 5. Водородная связь и положение таутомерного равновесия. 6. Водородные связи и органический синтез. Литература [c.255]

Кислотно-основные равновесия более чувствительны к изменению диэлектрической проницаемости и основности среды. При уменьшении диэлектрической проницаемости приобретает значение образование ионных пар или ассоциатов более высокого порядка. Кортюм и Андрусов [29] нашли, что относительно неустойчивые ионные пары Бьеррума, присутствующие в метанольных растворах, спектроскопически неразличимы от свободных ионов. В ледяной уксусной кислоте, диэлектрическая проницаемость (6,1) которой значительно меньше, чем у метанола (32,7), цветные реакции индикаторов связаны с ионизацией и с диссоциацией ионных ассоциатов [30, 31]. Для этого растворителя не наблюдается простой зависимости, которая имеет место в воде, между отношением концентраций щелочной и кислой форм индикатора и концентрацией ионов водорода [32]. В апротонном растворителе, например бензоле, свободные ионы, возможно, не играют значительной роли во взаимодействии кислот и оснований, несмотря на перемену окраски индикатора. [c.139]

Основные научные работы посвящены исследованию сверхбыстрых химических реакций импульсными методами. Совместно с Р. Дж. Р. Норришем соацал (1950) первую установку импульсного фотолиза. Ими впервые были получены спектры поглощения многих простых свободных радикалов, изучен механизм их превращений, показано существование быстрых рекомбинационных процессов. Им удалось зарегистрировать спектральную картину развития реакции хлора с кислородом, инициируемую световым импульсом. Исследовал быстрые реакции в кондеч-сированной фазе. Предложил метод определения абсолютного квантового выхода триплетных состояний. Разработанные им приемы изучения деградации энергии триплетных молекул позволили представить детальную картину быстрых процессов, следующих за фотовозбуждением. Установил основные кинетические закономерности реакций переноса электрона и атома водорода. Определил константы кислотно-основного равновесия для синглетных и триплег-ных состояний ароматических молекул нашел связь между константами скорости реакций и природой возбужденного состояния. Исследовал механизм первичных фотохимических реакций на модельных системах фотосинтеза. Одним из первых создал установки импульсного лазерного фотолиза. [c.404]

Значение pH раствора связано с влиянием этой величины на положение кислотно-основных равновесий. Следует подчеркнуть, что кислотно-основные равновесия устанавливаются очень быстро, за ничтожные доли секунды, т, е. практически всегда имеем дело с установившимся равновесием (исключение составляют равновесия с участием псевдокислот, у которых происходит ионизация С—Н-связн, например в случае нитрометана). Для любой сопряженной пары кислота — основание именно концентрация ионов водорода определяет соотношение между количеством кислоты и основания, поскольку [c.238]

Теории кислот и оснований Льюиса и Усановича отличаются выбором модели связи между участниками реакции. Кислотно-основные реакции по Льюису осуществляются преимущественно за счет образования и разрыва ковалентной связи, что дает возможность с успехом применять ее в органической химии. Кислотно-основное равновесие гетерополярных соединений, составляющих, как правило, предмет неорганической хи- [c.403]

Изучение растворов некоторых С—Н-кислот в диметилсульфоксиде показало, что в этом растворителе относительная кислотность изменяется почти так же, как и в газовой фазе, в то время как в протонных растворителях наблюдается совсем иная зависимость [116, 124, 125]. Эти данные свидетельствуют о важности учета специфических взаимодействий растворителя с растворенным веществом (например, образования водородных связей) при сравнительном изучении кислотно-основного равновесия в газовой фазе и в растворах. [c.136]

Если же говорить об электрофильных реагентах, то, по-видимому, они идентичны в реакциях ароматических и гетероароматических соединений, обладающих близкой реакционной способностью. Так, при иодировании фенола в описанных выше условиях активными формами являются сопряженное основание фенола и катион иода [6, 57 Ь]. Недостаточное знание механизмов замещения в ароматических гетероциклах главным образом связано с возможностью реакций кислотно-основного равновесия или присоединения, вследствие которых неизвестно, в какой форме эти вещества вступают в реакцию. [c.129]

Такая сольватация связана, в частности, с взаимодействием с протонами в растворителях, представляющих собой я-ДПЭ. Кроме того, речь может идти о биполярных апротонных или протонных растворителях. В качестве примера можно привести кислотно-основное равновесие [c.147]

Изменение концентрации мочевины связано еще с одной особенностью начальная ордината возрастает с концентрацией мочевины (рис. П1-24). Изменение это не очень существенно, но все же достаточно заметно, особенно в опытах, в которых содержание мочевины изменялось в щироких пределах (табЛ. П1-19, Б). Этот эффект можно частично отнести к изменению состава среды (повышение диэлектрической проницаемости, изменение констант кислотно-основного равновесия и т. д.), а также к каталитическому действию самой мочевины. [c.299]

Первая стадия быстрая и представляет собой кислотно-основное равновесие, вторая стадия по предположению является лимитирующей, третья стадия также является быстрой и представляет собой обратную реакцию второй стадии. По аналогичным механизмам протекают реакции с участием ионов угольной, азотистой и хлорной кислот. В этом случае для скорости обмена справедлива закономерность, отмеченная выше в п. 3, что, вероятно, обусловлено увеличением электронной плотности на связи О—X с ростом степени окисления X и затрудненностью разрыва этой связи. Н+ оттягивает электроны от атома О и снижает электронную плотность на связи О—X, способствуя ее разрыву. Более детальное обсуждение полученных результатов затрудняется отсутствием данных по энергиям различных связей X—О в ионах кислородсодержащих кислот. [c.171]

Теория кислот и оснований Бренстеда — Лоури, которая более подробно будет рассмотрена в гл. 4 в связи с описанием неводных растворителей, может быть использована также и для рассмотрения водных растворов. Если все классы доноров протона рассматривать как кислоты, то нет необходимости делать какое-либо различие между ионизацией уксусной кислоты и гидролизом иона аммония. Подобным же образом поведение иона ацетата как основания ( гидролиз ) в принципе идентично поведению аммиака как основания ( ионизация ). Таким образом, количественную трактовку кислотно-основного равновесия можно значительно упростить, если не учитывать концепцию гидролиза, в которой нет необходимости. В соответствующем месте мы проведем сопоставление наших уравнений с уравнениями, вытекающими из классической теории, специально для того, чтобы подчеркнуть преимущества этой более современной концепции. [c.36]

Точка зрения Бренстеда существенно изменила наши взгля. ды на природу кислот, оснований и солей и на реакции вза-имодейстЕия между ними. На основании теории Бренстеда можно охватить с единой точки зрения все явления, наблюдающиеся в растворах кислот и оснований. Необходимо с новой точки зрения рассмотреть типичные кислотно-основные равновесия и создать новую номенклатуру. На необходимость такой номенклатуры указал Клагес. Он приводит ряд примеров, которые показывают, какие осложнения вызывает отсутствие такой номенклатуры. Например, ониевые соли, в частности гидроксониевые соли в воде, с одной стороны, мы рассматриваем как диссоциированные кислоты, с другой стороны, по аналогии с аммониевыми солями, как соли. Одно и то же вещество, например, уксусную кислоту в растворе хлорной кислоты следует рассматривать как основание, в воде — как кислоту. В связи с этим Клагес предлагает рассматривать соли, которые образуют катионы состава (р-ль + Н) как кислоты, а соли, которые образуют анионы состава (р-ль — -Н), — как основания. Старые и новые понятия — кислота и основание — не совпадают. Кислоты по терминологии Бренстеда являются по Клагесу свободными формами кислот . Старые понятия кислот и оснований относятся к продуктам их взаимодействия с растворителем. По Бренстеду все реакции, в которых участвуют кислоты или основания, представляют реакции двойного протолитического равновесия, поэтому необходима их классификация и сопоставление со старой номен- [c.510]

Для растворителей с диэлектрической проницаемостью менее 25 кислотно-основные равновесия имеют более сложную форму. В связи с этим применение ледяной уксусной кислоты — растворителя с низкой диэлектрической проницаемостью — рассмотрено в отдельном параграфе. [c.91]

Значение /Са=Ю 3 соответствует истинной константе кислотной диссоциации Н2СО3. Если же учитывать и растворенный СО2, получают важную для практики кажущуюся константу К К <К ). На кислотно-основное равновесие, устанавливающееся при растворении СО2, можно влиять, например сдвигать его в сторону образования ионов СОз путем добавления ионов ОН-. Следует заметить, что образование кислоты при растворении СО2 в воде происходит медленно (опыт 10), так как присоединение молекулы воды к двойной связи С = 0 идет не по ионному механизму. [c.561]

Вопросы, связанные с соотношением между термодинамическими характеристиками водородных связей и кислотно-основным равновесием, давно привлекают внимание исследователей. В настоящее время считается установленным, что образование водородных связей необходимо для переноса протона. Оно включается в реакцию переноса протона либо как промежуточная стадия, либо происходит в переходном состоянии. [c.255]

РОЛЬ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ с РАСТВОРИТЕЛЕМ В КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ РАВНОВЕСИЯХ [c.260]

Вопрос о том, является ли закон Ламберта — Бера точным, обсуждался во многих работах. В настоящее время считают, что закон в основе своей правилен, хотя возможности его применения не столь универсальны, как предполагали раньше. Закон точно выполняется, если наблюдаемое поглощение обусловлено частицами одного типа. Это условие, однако, в ряде случаев нарушается поэтому имеет смысл указать на наиболее часто встречающиеся причины его невыполнения. Отклонения от закона Ламберта — Бера наблюдаются 1) когда различные формы поглощающих частиц находятся в равновесии, как, например, в случае таутомерии или кислотно-основного равновесия 2) в системах, имеющих ясно выраженную тенденцию к ассоциации либо молекул растворенного вещества между собой, либо между молекулами растворенного вещества и растворителя (например, в случае комплексов, образованных как за счет водородных связей, так и вследствие ван-дер-ваальсовых сил) 3) когда имеет место тепловое равновесие между основным состоянием и достаточно низко расположенным электронным уровнем возбужденного состояния (явление термохромизма). [c.85]

Кроме того, становится ясным, что наиболее сложны, — как в отношении окислительно-восстановительных, так и в отношении кислотно-основных равновесий — диаграммы Е—pH й-эле-ментов, расположенных в средней части таблицы, и р-эле-ментов, расположенных в верхней ее части. Здесь следует напомнить, что окислительно-восстановительные и кислотно-основные свойства выбраны в качестве путей рассмотрения химического поведения до некоторой степени произвольно и что и те и другие свойства связаны с электронной структурой атома и ее изменениями в зависимости от заряда ядра и числа присутствующих электронов. [c.309]

Это позволяет нам записать образование комплексов как ступенчатое присоединение лигандов, а не как замещение лигандов, поскольку высвобождаемую воду можно исключить из соответствующего выражения закона действующих масс. Дело в том, что в обьпных условиях работы с растворами постоянной НОННОЙ силы активность воды в растворе не меняется. ТЪгда формальную реакцию комплексообразования вьфажают с помощью ступенчатой константы комплексообразования К, и соответствуюшдх общих констант pi или Используя эти константы, следует применять те же понятия активности, которые мы обсуждали в связи с подходом Силлена для среды с постоянной ионной силой, теорией Дебая—Хюккеля для бесконечно разбавленных систем и рассмотрением кислотно-основных равновесий [c.165]

При облучении N-мeтил-o-тpeтбyтилaнилинa наблюдается образование о-трет-бутил-Ы-метилфениламино-радикала. В зависимости от pH раствора получаются разные спектры поглощения радикала, что связано с его протонированием. За времЬ жизни радикала устанавливается кислотно-основное равновесие [c.172]

Быстро устанавливающимися являются кислотно-основные равновесия вследствие больших значений констапты скорости перехода протона между истинными кислотами и основаниями (см. табл 14). Это относится и к образованию электростатических и ван-дер-ваальсовых комплексов и комплексов с водородными связями, так как ассоциация, как правило, не сопровождается преодолением какого-либо существенного энергетического барьера и идет со скоростью, определяемой диффузией, т. е. имеет порядок Ю<о М -с . Таким образом, даже если один из компонентов присутствует в концентрации 10 М, этого достаточно, чтобы время релаксации было порядка 1 мкс. [c.280]

Существует множество окислительно-восстановительных реакций, и каждая из них характеризуется своим значением р точно так же, как каждое кислотно-основное равновесие связано с конкретным значением pH. Для сильных кислот характерны низкие pH, для сильных оснований — высокие pH. Аналогично, сильные окислители характеризуются низкими или отрицательными значениями ре, а сильные восстановители —высокими р . В дальнейшем мы гюкажем, как связан р с удобной измеряемой величиной, окислительно-восстановительным потенциалом Е. Для описания окислительно-восстановительного состояния системы удобно измерять окислительно-восстановительный потенциал в электрохимической ячейке. [c.174]

Для водородных связей характерны следующие структурные и спектроскопические особенности [189] а) расстояния между соседними атомами, участвующими в водородной связи [X и V в уравнении (2.7)], значительно меньше суммы их вандерва-альсовых радиусов б) водородная связь увеличивает длину связи X—Н, что приводит к смещению соответствующей полосы валентного колебания в ИК-спектре в сторону более низких частот в) при образовании водородной связи полярность связи X—И возрастает, что приводит к повышению дипольного момента комплекса в сравнении с расчетными данными, полученными путем векторного сложения диполей К—X—И и V—К г) протоны, участвующие в водородных связях, характеризуются более низкой электронной плотностью, поэтому они дезэкра-нируются, что приводит к существенному смещению соответствующих резонансных сигналов в спектрах ЯМР Н в слабое поле д) для гетеромолекулярных водородных связей обнаружено смещение бренстедового кислотно-основного равновесия К—X—Н---У—Х ---Н—У —К вправо при повышении полярности растворителя (см. разд. 4.4.1 и соответствующий пример в недавно опубликованной работе [195]). [c.38]

В член АрСгэз входят стандартные энтальпии сольватации ИА, ЬН+ и А", которые различны для разных растворителей, Далее положение равновесия в значительной стенени будет определяться основностью Ь. Чем она выше (чем прочнее связь Ь—И), тем больше равновесие будет сдвинуто вправо. Поэтому при кислотно-основном равновесии величина [c.134]

В качестве растворителя для титрования слабых оснований была предложена ледяная уксусная кислота. При детальном рассмотрении кислотно-основного равновесия в этом растворителе в связи с его низкой диэлектрической проницаемостью (е = 6,1 при 25 °С) чрезвычайно важно учитывать образование ионных пар. Константа автопротолиза уксусной кислоты равна 3,5-10 , т. е. в ней можно дифференцировать достаточно широкий набор слабых оснований. В то же время ледяная уксусная кислота оказывает нивелирующее действие на все сильные основания. [c.167]

На основании индукционных эффектов можно было бы предсказать ряд основности триметиламин диметиламин > метиламин > аммиак. Однако, как давно известно и долго служило источником недоумений, эти соединения по силе основности, измеренной в воде, не располагаются в указанном порядке найденные экспериментально при 25° С значения рК равны соответственно 9,80 10,77 10,62 и 9,25. Высказывалось мнение, что высокая активность триметиламина как основного катализатора, несмотря на относительно небольшое значение его рК и несоответствие изменений энтропии кислотно-основного равновесия (в воде), лучше всего могут быть интерпретированы, если учесть различия взаимодействия этих соединений с молекулами растворителя [122, 285, 286, 371]. Аммониевые (или алкиламмониевые) ионы, вероятно, более прочно ассоциированы с растворителем (особенно благодаря водородной связи) [371], чем молекулы амина. Поэтому свободная энергия катионов понижается, в то время как А повышается. При этом любой фактор, который уменьшает степень гидратации, будет повышать свободную энергию. Замена водорода алкильной группой несомненно ослабит взаимодействие с растворителем (и, конечно, водородную связь). [c.391]

Изменение окраски индикатора связано с тем, что эти вещества могут существовать в двух по-разному окрашенных формах -либо в кислотной (обозначим ее Hind), либо в основной (Ind ), между которыми существует кислотно-основное равновесие [c.192]

Величина pH согласуется как с экспериментальными методами измерения pH, так и с термодинамическими уравнениями кислотно-основного равновесия в данном растворителе. Хотя pH становится равным pH в среде, содержащей большое количество воды, однако эта величина не связана непосредственно с активностью протона по водной щкале pH представляет собой набор шкал, а не единую универ- р, сальную щкалу кислотности, д Следовательно, два раствора в средах, отличающихся по составу растворителя, могут иметь одинаковые pH, но совершенно по-разному проявлять себя в кислотно-основных реакциях. [c.207]

Было отмечено, что повышение растворимости фторидов связано с кислотно-основными равновесиями во фтористом водороде. Обращает внимание тот факт, что в случае летучих фторидов МоРе и УРе, а также МЬр5 и Тар5 при условии значительной растворимости значения электропроводности насыщенных растворов указывают на молекулярный характер растворения. Протогенный характер растворителя ограничивает число фторидов, способных к образованию фторокислот в растворах фтористого водорода. [c.102]

Роль ДП ристиорп1оля в кислотно-основном равновесии и катализе предусматривается теорией Бренстеда в связи с тем, что она трактует кислотно-основное взаимодействие, как ироцесс перехода протона, вызывающий в случае электронейтральных молекул образование ионов. Естественно, что последнее должно зависеть от ДП среды. Одиако сейчас ясно, что теория Бренстеда выражает предельное состоян 1е тех процессов, которые сопутствуют кислотно-основному взаимодействию. Многие данные [24, 25, 14] позволяют сделать вывод о том, что реакции между ки( лотамп и оенованпями проходят через стадию поляризованных [c.220]

Существуют ли линейные зависимости между величинами свободной энергии или энтальпии кислотно-основных равновесий и равновесий, включающих образование Н-связей MoHiHO ли считать способность образовывать водородные связи мерой основности (кислотности) органических соединений [c.256]

Реакции протонирования (депротонировапия) исследуются в различных растворителях, по-разному влияющих на кислотноосновные свойства веществ. Рассмотрим, какова роль водородных связей с растворителем в кислотно-основных равновесиях. [c.260]

В табл. 38.6 приведены три особых случая кислотно-основного равновесия инертность, образование ил -ионов и образование полиионов. Инертность может быть термодинамической (существование N2O термодинамически более вероятно, чем HNO или H2N2O2) и (или) кинетической (существует очень высокий потенциальный барьер для превращения N2O в HNO или H2N2O2). Высокие степени окисления элементов приводят к гидролизу и образованию положительных и отрицательных ионов, содержащих связи X—О. Образующиеся при гидролизе катионы типа 2г02+(водн) (цирконил-ион) носят название ил-ионов. Подобным же образом образует уранил-ион [c.305]

Мо поскольку ф зависит от величины а, то мы приходим к заключению, что в случае кислотно-основных равновесий величина изоравновесной температуры определяется интенсивностью водородной связи между основанием и растворителем (водой). Другими словами, в основе всех величин р лежит изоравновес-ная температура рн для водородной связи. Величина последней определяется сотношением (XIV. 23) и равна [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология