Специальные методы (полуэмпирические)

СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ (ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ) [c.152]

ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ [c.171]

Общая теория вириальных коэффициентов приведена в разд. 2.8. Здесь рассматриваются существующие методы численного расчета и обсуждаются имеющиеся таблицы. Как уже было показано, основная проблема состоит в расчете вириальных коэффициентов В , и т. д., характеризующих взаимодействия между разнородными частицами. Расчет В осуществляется сравнительно легко, тогда как аналогичный расчет высших коэффициентов выполняется гораздо сложнее. Во многих случаях Вг получаются из вторых вириальных коэффициентов чистых компонент Вц или простым изменением масштаба. Так, если потенциалы иг , иа, иц могут быть представлены потенциалом (п — 6), то для В , будут справедливы те же выражения, что и для Вц с оц и ец вместо Ои и ги- Значения aij и ец лучше всего определять из экспериментальных данных для смесей, однако в связи с тем, что достаточно точные измерения для смесей, как правило, отсутствуют, приходится находить оц и Вг из известных значений Ои, оц, гц и с помощью специальных предположений, называемых обычно правилами комбинирования. Хотя эти правила часто имеют теоретическую основу, они сопровождаются такими сильными упрощениями, что должны рассматриваться как полуэмпирические правила, которые в конечном счете подтверждаются при сравнении с экспериментом. [c.251]

Рассмотренные в этой главе методологические вопросы теоретического конформационного анализа были разработаны для исследования пространственного строения низкомолекулярных органических соединений. Что же касается нашей темы - структурной организации белков, то задача такого масштаба перед расчетным методом не ставилась, и поэтому многие важнейшие вопросы, вставшие на пути к априорному расчету нативных конформаций белковых макромолекул, остались незатронутыми. Так, даже в принципе не была обсуждена сама возможность использования классического подхода, предполагающего независимость электронного и конформационного состояний молекулы. Если считать справедливыми изложенные в этой главе бифуркационную и физическую теории структурной организации белка, то доказательство применимости механической модели к данному объекту является самой главной и прежде всего требующей ответа задачей. Однако принципиальная возможность использования полуэмпирического конформационного анализа в исследовании белков также еще не предопределяет положительного решения других вопросов. Необходима методология, специально разработанная для расчета пространственного строения белковых молекул. Верхним пределом применимости изложенного метода конформационного анализа, как показано ниже, являются лишь три- и в простейших случаях тетра- и пентапептиды. Таким образом, второй важнейший вопрос на пути к решению проблемы структурной организации белка заключается в создании специфического методологического подхода, в который существующий метод конформационного анализа вошел бы как составная часть. [c.107]

Полуэмпирические методы квантовой химии позволили получить разнообразные характеристики молекул, радикалов и других исходных веществ и промежуточных продуктов органических реакций, которые, та,к же полуэмпирическим путем, подобно тому как это делалось на основе теории электронных смещений (см. гл. IV), сопоставлялись с кинетическими данными, а не только с направлением реакций. Несмотря на различие этих характеристик и различие допущений и приближений, лежащих в основе их расчетов, способы корреляции весьма сходны друг с другом. Поэтому ограничимся упоминанием о наиболее важных примерах такой корреляции, начиная с первых работ Хюккеля и заканчивая, в основном, обсуждением этих вопросов на упомянутом в главе V Международном коллоквиуме по квантовой химии в Ментоне (1970), специально посвященном реакционной способности молекул в основном и возбужденном состояниях [88]. [c.174]

Однако подробно останавливаясь на атоме водорода, авторы общих курсов обычно оставляют б стороне весь остальной богатейший материал по спектрам более тяжелых атомов (за исключением, иногда, еще атома гелия), руководствуясь тем, что волновое уравнение допускает решение в замкнутой форме только для самых простейших случаев, а приближенные и полуэмпирические закономерности и методы обычно оказываются не в почете у теоретиков. Поэтому атомные спектры подробно описываются, лишь с совсем другой точки зрения, в книгах специально посвященных спектроскопии атомов. В книгах этого типа основное внимание уделяется систематизации эмпирического материала, а теоретические результаты приводятся без достаточного обоснования. [c.5]

Используемые при этом методы всегда требуют привлечения исходных экспериментальных данных, а применяемые теоретические представления неизбежно будут в какой-то степени интуитивными, полуэмпирическими и не всегда могут быть во всех деталях строго обоснованными. Однако простота применения этих методов и больщая универсальность, позволяющая совместно рассматривать щирокий круг реакций и объектов, делают их очень важными и полезными как для трактовки реакционной способности органических соединений, так и для изучения механизмов органических реакций. В настоящее время наиболее щироко используются два количественных подхода к реакционной способности органических соединений. Первый из них — применение корреляционных уравнений и корреляционного анализа — существует уже более сорока лет. Второй — использование приближенных квантовомеханических моделей, основанных на применении теории возмущений молекулярных орбиталей, — начал интенсивно развиваться только в последние годы, но находит все более широкое применение. В отличие от строгих квантовомеханических расчетов, приложимых в основном к отдельным молекулам и не дающих возможности использовать сравнение реакционной способности структурно близких соединений, метод возмущений молекулярных орбиталей плодотворно применяется для общей трактовки реакционной способности органических молекул. Подробное рассмотрение этих концепций выходит за рамки этой книги и привело бы к недопустимому росту ее объема. Поэтому далее будут рассмотрены только основы и простейшие приложения этих методов. Для более глубокого знакомства с ними следует обратиться к специальной литературе. [c.249]

В разд. 6.3 мы изложим первый вариант теории, чтобы сохранить историческую последовательность исследований по методу ВС, в которых на первых порах обычно пренебрегали перекрыванием орбиталей и использовали дополнительные эмпирические и полуэмпирические приближения. Затем в разд. 6.4 мы усовершенствуем этот простейший вариант теории и проведем полный учет конфигурационного взаимодействия КВ на основе развиваемого в конце этой главы (разд. 6.4) метода ВС можно проводить полные неэмпирические молекулярные расчеты. Второй вариант теории ВС, в котором учитывается неортогональность орбиталей, не требует специального обсуждения однако мы еще вернемся к нему в гл. 9. [c.199]

Гораздо меньше имеется сведений по термохимии неуглеводородных соединений. В этой области автор пользовался обзором, составленным в 1932 г. [5]. В настоящее время известны теплоты сгорания наиболее важных неуглеводородных соединений [6] с их помощью можно вычислить теплоты образования этих веществ. Ощущается недостаток в данных об энтропии и изменении теплоемкостей в зависимости от температуры в настоящее время эти данные можно получить, не производя эксперимента, с помощью эмпирических, полуэмпирических и специальных теоретических методов расчета [7]. [c.13]

В расчетных экспериментах использовался полуэмпирический метод гШ1Ю/1, специально параметризованный для учета вклада вакантных ё-орбигалей металлов переходной грушш (Т1,2г). [c.57]

VIRIAL—специальная подпрограмма, используемая только подпрограммой PHIMIX и обеспечивающая расчет коэффициентов вириального уравнения. Вириальные коэффициенты Bij различных пар чистых компонентов рассчитываются только как функции температуры. Это может быть сделано либо экстраполяцией экспериментальных Данных, либо обычным путем — с использованием некоторых эмпирических и полуэмпирических соотношений. Применяемые здесь методы рассматривались в главе III. [c.58]

Электронная структура более простых молекул рассчитывается с помощью волнового уравнения Шредингера приближенным методом молекулярных орбиталей. Но когда молекулы содержат свьше 20 электронов, то приходится прибегать к полуэмпирическим вариантам этого метода и вводить в расчеты, некоторые параметры, определенные опытным, эмпирическим путем. Как это делается, можно узнать из специальных работ. Чтобы в какой-то мере пояснить сущность дела, мы воспользуемся самым легким примером, который, к счастью, является вместе с тем, быть может, самым интересным и важным в практическом отношении. Речь идет об электронной конфигурации уже известных нам молекул, обладающих системой сопряженных связей. [c.91]

Книга HanH aifa в соответствии с основной частью программы Квантовая химия для студентов специальности 2018. На современном математическом уровне излагаются наиболее часто применяющиеся методы )асчета электронных систем, в частности полуэмпирические приближения, ассматривается применение этих методов для описания явлений ЭПР. ЯМР, оптических свойств молекул, электронных свойств кристаллов и реакционной способности молекул. [c.2]

Многие современные квантово-химические методы, особенно полуэмпирические, разработаны специально дпя расчета отдельных свойств молекулярных систем, т е хорошо удовлетворяют только одному ипи двум нз указанных требований Поэтому к выводам о механизме реакций, полученным 1фи помощи таких методов, нужно относиться с отфеделенной осторожностью [c.320]

Энергии активации и предэкспоненциальные множители коэффициентов скоростей реакций. Расчет предэкспоненциальных множителей коэффициентов скоростей элементарных стадий может быть произведен с помогцью выражений статистической механики для функций состояний (см. гл. 1), при выборе определенной модели активированного комплекса и справочных величин для масс частиц, моментов инерции и частот колебаний исходных вегцеств. Величины энергий активации могут быть вычислены с помогцью квантовой механики при известных потенциальных поверхностях и определенном предположении об определенном соотногцении между кулоновским и обменным взаимодействием [20]. К сожалению этот метод представляет ценность, главным образом, для оценки правильности подхода, но не как практический путь для решения кинетических задач. Причина состоит в том, что квантово-механические расчеты все егце являются слишком грубыми для более или менее точного учета химического взаимодействия, особенно в сложных системах. Поэтому в настоягцее время используется полуэмпирические методы, не связанные с применением квантовой механики. В задачах, связанных с исследованием аэродинамического нагрева, используются имеюгциеся теоретические данные для некоторых из указанных характеристик поверхности, а другие параметры определяются с помош,ью сравнения расчетов с результатами специально проведенных экспериментов. [c.62]

В заключение подчеркнем еще раз, что метод, которым здесь определены полуэмпирические значения параметров у с помощью выражений (25) или (31) и (45), является достаточно общшг, а не специально приспособленным для расчета какого-либо ограниченного класса данных, например возбужденных состояний бензола. В настоящее время уже имеются примеры успешного использования обсуждаемых параметров в расчетах длин связей и спектров некоторых ароматических углеводородов [19[. Эти параметры также использовались в расчетах характеристик основных и возбужденных состояний ряда гетеромолекул. [c.216]

Если вещество, способное, как думали алхимики, превращать неблагородные металлы в благородные, было названо философским камнем , то препаративную газохроматографическую колонку можно, наверно, назвать философской трубкой , которая обеспечивает очистку веществ путем разделения их смеси в газовой фазе. Однако, чтобы не слишком обольщаться нашими достижениями в этой области, следует вспомнить недавно опубликованную работу Нидмана и Гвей-Джена [162]. В этой работе авторы пишут о том, что еще в XI веке нашей эры китайские ятрохимики применяли замечательно тонкие методы фракционирования для выделения из человеческой мочи стероидов половых гормонов, применявшихся в полуэмпирической медицине тех дней. Завершающим этапом в этих методах была сублимация в глиняных горшках. Большое внимание обращалось на степень нагревания с тем, чтобы горшки не были ни слишком горячими, ни слишком холодными [162]. Все мы согласимся с тем, что со времен алхимиков произошел значительный технический прогресс в этой области, однако и по сей день в ГЖХ мы все еще не в состоянии преодолеть трудности, связанные с температурным режимом. Однако существует возможность (лучше сказать, необходимость) создания новой улучшенной методологии, и на этом замечании мы хотели бы здесь остановиться. Последние достижения в ГЖХ, включая образование специальных производных и создание новых детекторов, позволили расширить применение ГЖХ для анализа многих типов соединений, нелетучих в нормальных условиях, а также уменьшить величину анализируемых проб до нанограммов и пикограммов. Настало время, когда хроматографисту нужно дерзнуть и довести [c.324]

Построение с помошью полуэмпирических методов потенциальных поверхностей не слишком надежно даже для простейших производных углеводородов. Особенно это заметно в конформационных расчетах, где результаты, полученные такими методами, зачастую даже качественно не согласуются с экспериментом [16, 17], Причин несоответствия можно найти много, но по меньшей мере одна из них, общая для всех полуэмпирических методов, носит принхшпиальный характер. Дело в том, что почти всегда параметры полуэмпирических методов подбирают так, чтобы результаты расчетов наилучшим образом воспроизводили те или иные свойства (в частности, энергию образования) молекул, находящихся в равновесной конфигурации и, часто, саму равновесную конфигурацию (редким исключением является специальная параметризация метода ППДП/2 для расчета барьеров инверсии [l8])l. Однако при построении потенциальной поверхности все расчеты, кроме одной точки, проводят для неравновесных конфигураций, и нет никакой гарантии того, что параметры, годные для основного состояния, позволят адекватно описать искаженную молекулу. Ошибки полуэмпирических методов [c.11]

В последнее время эта проблема решается на основе более строгой Л атематической постановки обратной колебательной задачи и применения регуляризирующих алгоритмов. С точки зрения химика разумен выбор силового поля молекулы, наилучщи.м образом согласующегося с представлениями теории химического строения. За нулевое приближение поэтому выбирают, например, валентно-силовое поле. Существуют различные другие методы выбора силовых полей, включая полуэмпирические и неэмпирические квантово-механические расчеты. Для уточнения решения задачи используются дополнительные экспериментальные данные, например, по среднеквадратичным амплиту-д а м колебаний атомов, находимым методом газовой электронографии, по кориолисовым постоянным, постоянным центробежного искажения, интенсивности полос и т. д. В специальных исследованиях проводят учет ангармоничности,, однако для химиков интерес представляют прежде всего гармонические силовые постоянные. [c.233]

В настоящей главе мы кратко остановимся на наиболее существенных приближениях, используемых в квантовой химии, покажем, к каким особенностям приводит их применение для расчета ряда характеристик э.лектроиного строения молекул. Поскольку эти вопросы достаточно подробно изложены в специальной литературе (см., например, [11—13]), мы приведем лишь основные выводы и уравнения, непосредственно используемые в полуэмпирических методах МО. [c.7]

В заключение приведем расчетные данные по эффективным зарядам на атомах серы и заселенности ее З -атомных орбиталей, полученные полуэмпирическим методом ППДП со специально отработанной для серосодержащих соединений системой параметров (табл. 7.3). [c.163]

В квантовой химии молекул разработаны достаточно простые полуэмпирические схемы расчета, основанные на приближении МО ЛКАО, их возможности для молекул хорошо изучены. Конечно, при распространении эти схем на кристалл специального рассмотрения требует вопрос о калибровке параметров, предложенной для молекул — в случае кристалла молекулярные параметры должны быть, вообще говоря, модифицированы. Поэтому при рассмотрении твердых тел предпочтительнее те расчетные схемы, в которых используются, по возможности, лишь атомные характеристики — потенциалы ионизации, волновые функции и др. Примером подобного рода расчетной схемы, полезной главным образом для ионных кристаллов, является метод Малликена—Рюденберга. Результаты ряда расчетов, обсуждавшихся в предыдущей главе, подтверждает это соображение. Специальную задачу представляет собой учет влияния поля кристалла на выделенную подсистему — дефект и его окружение. Применение молекулярных моделей в теории кристаллов с локальными центрами сопряжено с решением более общей задача—описания электронной структуры твердых тел исходя из свойств образующих их атомов. Такая задача язляется основной в квантовой химии твердого тела. [c.258]

Для интерпретации ФЭС, которые имеют много перекрывающихся и бесструктурных полос и содержат конкурирующие центры ионизации, наиболее эффективным является комплексный подход с использованием установленных эмпирических зависимостей (зависимость 1Р данного центра ионизации от РА, от энергии ионизации электронов внутренних оболочек и т.д.), эффектов заместителя и квантовохимических расчетов. Разумеется, при таком многостороннем подходе не исключена возможность выявления противоречий, для ретения которых требуются специальные, независимые методы исследования. Например, для хлорсодержащих спиртов все эмпирические зависимости приводят к заключению, что высшая занятая МО в этих соединениях имеет Пд характер, а по распространенным квантовохимическим расчетам как полуэмпирическим типа ППДП/2, так и по неэмпирическим указанная МО относится к неподеленным парам атома хлора. [c.81]

Дяя нитрилов яри при1 том подходе наклоны таких прямых гораздо меньше единицы, в то время как полуэмпирический метод НАИ/З , параметризованный специально для расчета спектров приводит к наклонам, практически не отличгиощимся от единицы. [c.243]

Существует несколько методов определения теплового баланса, основными из которых являются полуэмпирические методы, базирующиеся на непосредственных иструментальных измерениях, специальные теоретические и эмпирические формулы, изложенные в специальных работах. Определение элементов теплового баланса осуществляется обычно для годового цикла, т. е. определяют средние суточные и средние месячные их значения в калориях с 1 см поверхности моря за год. Можно рассчитать и многолетние значения элементов теплового баланса. Результаты этих расчетов сводят в таблицы, графики и схемы распределения элементов в пределах моря или океана. На рис. 11, заимствованном у В. В. Шу-лейкина, изображен ход элементов теплового баланса Черного моря, из которого видно, как с марта начинается нагревание, продолжающееся до начала сентября, когда приход тепла превосходит расход, а с сентября начинается остывание — теплоотдача в атмосферу увеличивается, и количество тепла, поступающего в одну часть года, расходуется деятельным слоем в другую часть года. [c.67]

При кучном вьпцелачивании ситуация совершенно иная. В этом случае бактериальное вьпцелачивание является процессом извлечения металла, проводимом биохимическими методами на рядовой руде, который заменя-ет традиционные методы обогащения руды. Поэтому абсолютно необходимо добиваться максимальной эффективности бактериального выщелачивания, а значит и максимальной степени вскрытия и извлечения металлов. Обычно буровзрьтное дробление не обеспечивает необходимой крупности, поэтому руда затем поступает в дробилки, расположенные вблизи места добычи. Необходимо отметить, что измельчение обычно приводит к появлению мелких частиц (шламов) размером -3 мм (при кучном выщелачивании — менее 3 мм), причем их количество может становиться очень большим в зависимости от типа породы. Как будет подробно описано в разделе 5.З.2.5. большое количество мелких частиц может отрицательно влиять на коэффициент перколяции и, возможно, снижать степень извлечения металла. Следовательно, лучше отсеять мелкие частицы и извлечь из них металл другими методами (например, чановым выщелачиванием, флотацией с последующей пирометаллургической обработкой концентрата). В этих условиях стоимость дробления и просеивания входит в общую стоимость бактериального выщелачивания. Опыт показывает, что стоимость грохочения прогнозируется с достаточно высокой степенью точности. Однако, количество энергии, необходимое дпя дробления определенного типа породы с разным распределением частиц по размеру, трудно оценить непосредственно, и аналитические способы пока не разработаны. Существует, правда, полуэмпирическая модель, разработанная в начале 50-х годов американским технологом Ф. К. Бондом [29], которая дает довольно точный прогноз относительно количества энергии, затрачиваемой на дробление данной породы. Предлагается использовать специально изготовленную лабораторную шаровую или стержневую мельницу, действующую строго определенным образом, чтобы найти так назьтаемый индекс работы (Wj), т, е. энергию в кВт-ч, необходимую для измельчения 1 малой тонны (907 кг) руды с размером частиц от теоретически бесконечного до такого, чтобы [c.247]

В гл. I уже говорилось о валчной роли, которую играет в море обмен количеством движения между водными массами, движущимися в море с различными скоростями там рассматривался узкий специальный вопрос, касающийся физического смысла турбулентного трения, или турбулентной вязкости. Большую пользу приносит до настоящего времени представление о подобии [11], внесенное в гидродинамику Л. Прандтлем п Т. Карманом, несмотря на необходимость сохранения в теории некоторых чисто эмпирических данных. В частности, полуэмпирический метод помог определить важные константы, характеризующие турбулентное трение в морских течениях (см. гл. I) и при волновых движениях (см. гл. III). Сейчас, занимаясь тепловыми явлениями в море, придется значительно расширить понятия, связанные с турбулентными движениями в водной среде, и главным образом исследовать передачу тепла за счет турбулентного обмена между массами, которые обладают различными температурами. [c.435]

С целью повышения качества и эффективности процедуры подбора полуэмпириче-ских параметров в ГДС В.Е. Селезневым и А.Л. Бойченко были разработаны несколько математических методов ее автоматизации и обоснования корректности получаемых решений [4, 6]. Эти методы базируются на постановке и решении специальных задач математической оптимизации. Не теряя общности рассуждений, изложение одного из данных методов будем проводить на примере подбора значений эффективных (эквивалентных) шероховатостей стенок труб на участках линейных частей магистральных газопроводов для всей трубопроводной сети газотранспортного предприятия. Здесь следует отметить, что подбираемые полуэмпирические параметры не должны зависеть от параметров газового потока в трубе. Это требование обеспечивает независимость управляемых переменных во вспомогательных оптимизационных задачах (см. ниже). [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология