Сольватация как суммарный эффект

Теплоты растворения твердых веществ, в том числе ионных кристаллов, состоят из поглощаемой теплоты разрушения кристаллической решетки с удалением образовавшихся частиц на расстояния, отвечающие объему раствора, и выделяемой теплоты сольватации (в частном случае — гидратации ионов в водных растворах) молекулами растворителя. Каждый из этих эффектов достигает сотен и тысяч кДж/моль. Сумма их имеет порядок единиц и десятков кДж/моль. Знак суммарного теплового эффекта зависит от того, какое из двух слагаемых больше по абсолютному значению. Если растворяемое вещество в индивидуальном виде состоит из молекул, а в растворе диссоциирует на ионы (минеральные и органические кислоты и основания), то в теплоту растворения входит теплота диссоциации. [c.47]

Растворение представляет собой сложный физико-химический процесс. При растворении твердого тела его кристаллическая решетка разрушается, что требует затраты энергии, а образовавшиеся частицы распределяются по всему объему раствора. Одновременно с разрушением кристаллической решетки протекает процесс сольватации образовавшихся частиц, т. е. соединение их с молекулами растворителя. При этом выделяется энергия. Суммарный тепловой эффект растворения характеризует процессы разрушения кристал иче-ской решетки и сольватации растворяемого вещества. Так как энергия сольватации для кристаллогидратов солей, как правило, меньше, чем энергия кристаллической решетки, то при растворении кристаллогидратов солей теплота обычно поглощается. [c.105]

Взаимодействие растворителя с растворенным веществом определяется комплексом четырех основных типов межмолекулярных взаимодействий дисперсионного, индукционного, донорно-акцепторного (включая образование водородной связи) и диэлектрического (сольватация ионов). Суммарный эффект всех типов взаимодействий определяет полярность растворителя, а преимущественное проявление какого-либо из них — его селективность. [c.129]

При взаимодействии с фторид-ионом благоприятное изменение общей свободной энергии, несмотря на отрицательный вклад изменения энтальпии, обусловлено положительным изменением энтропии. Такое изменение энтропии, способствующее комплексообразованию, связано с тем, что при координации фторид-иона железом (П1) освобождается большое число молекул воды, связанных фторид-ионом. В случае менее сольвати-рованного хлорид-иона, который окружен меньшим числом молекул воды вследствие большего размера иона, наблюдается соответственно более низкий энтропийный эффект при образовании комплекса. Наблюдаемое изменение энтальпии при комплексообразовании, конечно же, представляет собой суммарный эффект изменений энтальпии нескольких процессов и включает энтальпию сольватации всех частиц, находящихся в растворе, а также энтальпию разрушения связи железо (П1) — вода и образования связи железо (П1)—галогенид-ион. Несколько менее благоприятное изменение энтальпии в случае комплексообразования с хлорид-ионом, вероятно, обусловлено меньшей прочностью связи железо(П1)—хлорид-ион и большим размером хлорид-иона по сравнению с фторид-ионом. [c.259]

Водородная связь между кислотой и основанием, например растворителем, двояко влияет на силу кислот. С одной стороны, образование продуктов присоединения поляризует молекулу кислоты и как бы подготовляет ее к дальнейшей диссоциации, но, с другой стороны, образование прочного продукта присоединения уменьшает активную массу диссоциирующей кислоты и тем самым уменьшает ее способность к диссоциации. Энергия, выделенная при образовании продукта присоединения, является результатом выделения энергии при образовании собственно водородной связи и поглощения энергии, затрачиваемой на деформацию связей между водородом и остальными атомами в молекуле, например, затратой энергии на деформацию связи ОН в молекулах фенолов и карбоновых кислот. Выделенная свободная энергия является результатом суммарного эффекта. Так как энергия выделяется, образование водородной связи уменьшает способность кислоты к диссоциации. Большая способность кислот к диссоциации в растворителях, образующих более прочные соединения, является результатом того, что, как правило, эти растворители более основные и характеризуются большей энергией сольватации ионов, и в первую очередь протонов. Большая энергия сольватации компенсирует уменьшение свободной энергии раствора при образовании водородной связи. В результате этого кислоты в таких растворителях диссоциируют сильнее. [c.294]

Интегральной теплотой растворения (ДЯ, ) называют изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в некотором количестве чистого растворителя. Интегральные теплоты растворения зависят от числа молей растворителя и обычно приводятся в справочнике. Они могут иметь как положительный, так и отрицательный знаки. Определим знаки (ДЯ ,) , (Д// ,)2 и (ДЯ ,)з в уравнении (1.23). Теплота растворения твердого вещества состоит из поглощаемой теплоты разрушения кристаллической решетки и выделяемой молекулами растворителя теплоты сольватации (гидратации). Знак суммарного теплового эффекта зависит от того, какое из этих слагаемых больше по абсолютному значению. При растворении безводной соли преобладает эффект сольватации и (ДЯт) 1 <0. Наоборот, при растворении водной соли преобладающим будет эффект разрушения кристаллической решетки соли и (ДЯт)2>0. С учетом знаков АНт) и (АН,,,) 2 теплота гидратообразования в уравнении (1.24) будет иметь отрицательный знак (экзотермический процесс). [c.27]

Степень ионизации кислоты зависит также от стерических факторов. Они могут оказывать влияние в двух аспектах во-первых, объемистые заместители по соседству с карбоксильной группой будут препятствовать взаимодействию с основанием и уменьшать сольватацию аниона кислоты во-вторых, в ароматических кислотах наличие подобных заместителей будет сказываться на возможности делокализации заряда аниона, поскольку они будут препятствовать тому, чтобы СОО -группа приняла ориентацию, необходимую для максимальной делокализации (однако, как уже указывалось, суммарный эффект ортпо-заместителей не удается полностью интерпретировать). Обнаружено также, что величины Ка для ионизации первой группы дикарбоновой кислоты больше величин Ка для ионизации второй карбоксильной группы, если только эти группы не подвержены разным по характеру и величине влияниям. Различие в величинах первой и второй констант диссоциации отчасти связано со статистическими факторами, а отчасти со структурными. Первый из этих факторов заключается в том, что две СООН-группы имеют больше возможностей для взаимодействия с протоном, чем одна СООН-группа, а две СОО -группы более эффективно, чем одна СОО -группа, захватывают обратно протон. Структурный фактор, который четко появляется лишь в тех случаях, когда карбоксильные группы достаточно сближены (как в щавелевой или малоновой кислоте), проявляется в том, что отрицательно заряженная группа СОО , образующаяся при первоначальной ионизации, будет снижать стабильность второй СОО -группы, как, например [c.413]

Более классический пример — ионизация алифатических кислот в воде, давно используемая для определения электронодонорной силы групп, связанных с атомом углерода карбоксильной группы. Влияние заместителя в этом случае сказывается главным образом на величине AS°, так как АН° для больщинства слабых органических кислот при комнатной температуре очень близка к нулю. Поскольку энтропия сольватации сильно зависит от распределения заряда в сольватированных молекулах, то величина суммарного эффекта отражает, хотя и довольно сложным образом, электроно-донорную силу заместителя. [c.111]

Основной вопрос, который возникает при определении теплот (и энергий) сольватации ионов, заключается в том, как разделить полученный суммарный эффект на теплоты (и энергии) сольватации аниона и катиона. [c.156]

Отклонения от простой линейной зависимости между g(k/ko) и (ег—1)/(2ег+1), описываемой уравнением (5.87), очевидно, обусловлены чрезмерными упрощениями, допущенными при выводе этого уравнения, в том числе пренебрежением неэлектростатическими и специфическими взаимодействиями между растворителем и растворенным веществом, а в случае бинарных смесей растворителей — также селективной сольватацией реагентов и активированного комплекса одним из компонентов смеси (см. разд. 2.4). Громадное число опубликованных экспериментальных данных убедительно доказывает, что в подавляющем большинстве реакций между биполярными соединениями наблюдаются отклонения от простых зависимостей, соответствующих уравнениям (5.87), (5.88) и (5.90) и учитывающих только электростатические взаимодействия. Следовательно, при анализе суммарных эффектов среды необходимо рассматривать как электростатические, так и неэлектростатические взаимодействия, а также эффекты специфической сольватации. [c.291]

Выделение и поглощение тепловой энергии объясняется разрывом связей в растворяемом веществе (распад на ионы) и образованием новых связей между ионами и молекулами растворителя (процесс сольватации). Разрыв связей требует затраты энергии, а при образовании связей энергия выделяется. Алгебраическая сумма поглощаемой и выделяемой энергии дает суммарный тепловой эффект растворения. [c.120]

Основной вопрос, который стоит при определении теплот и энергий сольватации ионов, заключается в том, как разделить полученный суммарный эффект на теплоту или энергию сольватации аниона и катиона. Все методы разделения, которые были предложены до сих пор, имеют свои недостатки и к ним нужно относиться критически. В свое время было предложено делить теплоту гидратации КС1 поровну. Это предложение основывалось патом, что ионы калия и хлора имеют изо-электронные оболочки. Если от калия отделить один электрон [c.301]

Влияние природы растворителя на П. в р. обусловлено сольватацией исходных веществ, промежуточных соединений и продуктов реакции. Сольватация м. б. как физической (электростатической), так и химической или специфической (донорно-акцепторное взаимодействие, образование водородных связей и др.). Поскольку поликонденсация протекает через ряд промежуточных элементарных стадий, на каждой из которых действие растворителя может быть различным, наблюдаемое влияние растворителя на П. в р. является суммарным эффектом. [c.432]

V.5. СЕЛЕКТИВНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ ИОНИТОВ КАК СУММАРНЫЙ ЭФФЕКТ ПРОЦЕССОВ СОЛЬВАТАЦИИ И ГИДРАТАЦИИ [c.144]

Сольватация как суммарный эффект [c.58]

Продолжая рассматривать сольватацию как суммарный эффект, можно распространить уравнение (IV. 1) и на область любых концентраций [c.59]

Полученные результаты легко могут быть объяснены на основании различий в структуре воды и рассматриваемых неводных растворителей нри стандартной температуре, причем взаимная упорядоченность в расположении молекул этих растворителей убывает в ряду вода — метиловый спирт — этиловый спирт. Последнее обстоятельство, согласно Измайлову [222], является следствием строения молекул спиртов (меньшей способности их к образованию водородной связи) и большего отличия точек плавления спиртов (по сравнению с водой) от температуры опыта. В связи с этим взаимодействием иона с растворителем приводит к меньшему нарушению взаимной упорядоченности молекул метилового и этилового спиртов, характерной для этих растворителей в жидком состоянии по сравнению с нарушением взаимной упорядоченности молекул воды, характерной для чистой воды. Следовательно, эффект разупорядочения, сопровождающийся увеличением энтропии, при гидратации ионов более значителен, чем при сольватации этих ионов в метиловом и этиловом спиртах. Взаимодействие иона с растворителем приводит к упорядочению расположения его молекул и сопровождается уменьшением энтропии. Однако этот эффект в отношении энтропийных изменений уменьшается в ряду вода — метиловый спирт — этиловый спирт менее резко, чем изменение энтропии за счет суммарного эффекта разупорядочения структуры чистых растворителей. Следствием этого является отсутствие отрицательной сольватации ионов в метиловом и этиловом спиртах. [c.204]

При атмосферном давлении в 1 см газа содержится приблизительно 10 , а в таком же объеме жидкости — примерно 10 молекул. Концентрация молекул в жидкости такая, как в газе под давлением 10 МПа. Поэтому проведение реакций в жидкой фазе с точки зрения соотношения скоростей моно- и бимолекулярных реакций равносильно проведению их в газовой фазе под высоким давлением. В результате при равных температурах жидкофазные термические реакции углеводородов и нефтепродуктов приводят к значительно большему выходу продуктов конденсации и меньшему выходу продуктов распада. На суммарный результат превращения углеводородов в жидкой фазе определенное влияние оказывают клеточный эффект и сольватация. При распаде молекулы углеводорода на радикалы в газовой фазе последние немедленно разлетаются. В жидкой фазе радикалы окружены клеткой из соседних молекул. Для удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. С другой стороны, и для рекомбинации радикалы должны преодолеть клеточный эффект. В результате суммарная концентрация радикалов в жидкости останется такой же, как и в газовой фазе. Однако, если радикалы существенно различаются по массе и активности, то клеточный эффект может изменить стационарную концентрацию радикалов, что приведет к изменению энергии активации жидкофазной реакции относительно газофазной. [c.319]

По мере увеличения температуры экстракция (1-3) понижается, а их межфазное распределение сопровождается относительно небольшим суммарным экзотермическим эффектом, указывающим на превышение энтальпии сольватации над энтальпией дегидратации распределяемых соединений. [c.30]

Основной вопрос, которы возникает при определении теплот (и энергий) сольватации ионов, заключается в том, как разделить полученный суммарный эффект на теплоты (и энергии) сольватации аниона и катиона. Все методы разделения, которые были предложены до сих пор, имеют свои недостатки, и к ним нужно относиться критически. В свое время было предложено делить теплоту гидратации КС поровну. Это предложение основывалось на том, что ионы калия и хлора имеют изо-электронные оболочки. Если от калия отделить один электрон и присоединить егОчК хлору, то у каждого иона будет по 18 электронов. В дальнейшем этот прием был подвергнут критике на том основании, что, хотя оболочки этих ионов изоэлектронны, радиус иона калия меньше радиуса иона хлора. [c.185]

Влияние природы разбавителей для сульфатных систем относительно мало исследовано. Полученные данные еще полностью не объяснены. Объяснение их затруднено тем, что разбавители влияют не только на экстракцию соли металла, но и на экстракцию кислоты, и суммарный эффект определяется соотношением этих двух влияний. Поэтому закономерности влияния разбавителей для этих сустем заметно отличаются от описанных выше для хлоридных и нитратных систем. Наибольший интерес представляют результаты, полученные О. Е. Звягинцевым с сотр. [108]. Показано, что при добавлении жирных кислот и спиртов к инертному разбавителю коэффициент распределения U(IV) между сернокислым раствором и раствором -дециланилина сначала увеличивается, проходит через максимум и затем снижается при добавлении большого количества спирта или кислоты. Такой характер зависимости авторы работы [108] объясняют тем, что спирты сольватируют анионы сульфата амина. Поэтому добавление небольших количеств спирта способствует более полному переходу амина в сульфат, и, таким образом, приводит к увеличению концентрации экстрагента. Однако при дальнейшем увеличении концентрации спирта сольватация аниона соли амина становится настолько значительной, что экстракция соли металла снижается. Такое же влияние оказывает добавление к инертному разбавителю хлороформа, который, как известно, также обладает способностью сольватировать анионы солей аминов [98]. [c.205]

Даже после учета малых изменений остальных членов в уравнении (4.4) суммарный эффект выразится в смеш,е-нии максимума полосы поглощения при повышении температуры в коротковолновую область. На опыте, однако, наблюдается прямо противоположное явление. Это несоответствие было отмечено Смитом и Симонсом [5, 6], которые предложили в целях преодоления его использовать выражение, не включающее в явном виде энергию сольватации. Для этого они вернулись к ранее использовавшейся Оггом при интерпретации спектров металл-ам-миачных растворов модели электрона в полости. В соответствии с их рассмотрением электрон в процессе удаления от иона все же не выходит за пределы некоей гипотетической полости радиуса которую первоначально занимает ион. Полагая границу полости бесконечным потенциальным барьером, записываем для кинетической энергии электрона [c.57]

Суммарюе проявление этих двух эффектов определяет характер зависимости констанш скорости от концентрации протонодонорного соединения в пропиленкарбонате.Можно было предположить,что сольватация аниона хлора вносит наибольший вклад, а сольватация аниона иода наименьший в суммарный эффект. [c.8]

Реакция аллилглицидилового эфира с анионами также весь . чувствительна к специфической сольватации реагентов.ларактег-ной особенностью этой реакции по сравнению с реакцией эпи-хаоргадрина является существенно больший вклад сольватации АГо в суммарный эффект сольватации реагентов. [c.17]

В зависимости от возможных комбинаций и степени сольватации исходных реагентов и переходного состояния суммарный эффект специфического влияния рас творитвля на скоросхь ацилирования может быть как положительным, так и отрицательным. [c.881]

Результатом соизмеримости тепловых эффектов гетеролитической диссоциации в газовой фазе и суммарной теплоты сольватации ионов являются небольшие значения тепловых эффектов гетеролитической диссоциации в растворах. [c.29]

Сольватация, характерная для жидкофазных процессов, может как ускорять, так и тормозить окисление в зависимости от типа реакции и природы сольватации. Наличие клеточного эффекта, влияет на направление процесса, изменяя соотношение радикального и молекулярного путей превращения. К увеличению суммарной скорости может приводить появление ионных стадий. Новые возм оншости увеличения скорости и селективности процессов открываются при проведении радиациоино-химического и фотохшмическо ) окисления. [c.7]

Рассмотренный метод позволил также установить зависимость сольва-тируемости ионов от температуры и концентрации добавок неэлектролитов, явление отрицательной сольватации в смешанных растворителях, связь стабилизирующего или разрушающего действия добавок неэлектролита на структуру воды со строением их молекул, неаддитивность суммарного действия добавок, явление локальной сольватации ионов при низких температурах, влияние гидрофобного и гидрофильного фрагментов соль-ватируемой молекулы, крупных по размеру ионов на проявление гидрофобных и сходных с ними эффектов в неводных растворителях, характеризующихся пространственной сеткой водородных связей и др. [c.26]

На современном уровне можно дать более корректные определения. Сольватацию называют сольвофобной, если ДЯрс и Л 5 рс процесса (1) более отрицательны (за пределами суммарной ошибки измерения и расчета), чем рассчитанные с использованием парных потенциалов взаимодействия I. .. 8 в газовой фазе. Аналогично, взаимодействие Ь. . . Т называем сольвофобным, если константа ассоциации больше, чем рассчитанная с использованием парного потенциала взаимодействия Ь. . . Ь в газовой фазе. Из этих определений легко сделать логический вывод, что сольвофобные эффекты возникают при условии одновременного [c.64]

Согласно этой схеме комплекс R—СЬ -HOR, образованный за счет водородной связи, более реакционноспособен, чем не подверженная специфической сольватации молекула R—С1. В случае небольших добавок R OH комплекс и молекула R—С1 находятся между собою в равновесии, и суммарная скорость реакции определяется их параллельным мономолекулярпым превращением. Эффект электрофильного катализа является следствием сдвига указанного равновесия в сторону образования комплексов R—С1 HOR, на что накладывается влияние повышения полярности среды, если электрофильная добавка более полярна, чем основной апротонный компонент растворителя, либо наоборот. [c.287]