Кинетика радиолиза воды

Кинетика радиолиза воды [c.262]

Дальнейшее развитие изложенного метода дано в работах Ли [47], Фрике [48] и ряда других авторов . Фрике применил тот я е метод к исследованию вопроса о действии растворенных веществ, являющихся акцепторами радикалов, на радиолиз воды. В этом случае уравнение диффузионной кинетики имеет вид [c.118]

Современные способы генерации импульсного электронного излучения позволяют создавать за импульс длительностью 10" —10" сек. токи порядка десятых долей ампера. Произведем небольшой расчет-5 Допустим, что ток в импульсе продолжительностью 10" сек. и при энергии электронов 2 Мдв равен 0,2 а. При условии полного поглощения электронов в растворе объемом 2 мл это соответствует дозе за импульс, равной примерно 10 эв л. Пусть выход какого-либо продукта радиолиза, например, гидратированного электрона, составляет 2,5. Тогда мгновенная концентрация этого продукта в растворе после подачи лишь одного импульса будет равна —4-10 М. Такие концентрации (конечно, при условии, что коэффициент экстинкции данного продукта достаточно высок) сравнительно легко измеряются, например, современными методами оптической спектроскопии. Очевидно, при этом необходимо использовать весьма быстрые методы анализа, поскольку радикальные продукты радиолиза воды очень реакционноспособны. Идентификацию продуктов здесь можно производить, фотографируя их спектры с помощью синхронизированной флеш-абсорбционной спектроскопии, а кинетику реакций с их участием — путем быстрых спектрофотометрических измерений в той области спектра, где поглощает данный продукт. [c.7]

Величина [К], измеряемая методом ЭПР, имеет фактор неопределенности, равный 2 [9]. Как следует из формулы (2), этот фактор при нахождении к будет равен уже 4. Кроме того, в настоящее время из-за ряда причин, главной из которых является поглощение жидкой водой сверхвысокочастотной мощности, трудно осуществить исследование методом ЭПР кинетики гибели радикалов в облученных воде или водных растворах при комнатной температуре. Поэтому можно сказать, что использование источника импульсного излучения в сочетании со специальной спектроскопической установкой является пока главным методом идентификации продуктов радиолиза воды и водных растворов и определения абсолютных констант скорости реакций с их участием. [c.8]

Радиолиз воды и водных растворов при высоких мощностях поглощенной дозы вследствие своей важности с точки зрения кинетики радиационных реакций выделен в отдельную главу. Это обусловлено также и тем, что большая часть результатов в данной области получена с помощью импульсного излучения. [c.56]

К настоящему времени выполнен ряд исследований по импульсному радиолизу воды, содержащей кислород. В результате этого были получены ценные сведения о механизме и кинетике радиолитических превращений в данной системе. Важнейшим из них является идентификация гидроперекисного радикала. [c.178]

Сравнительно недавно в литературе появились сообщения об очистке сточных вод с помощью ионизирующего излучения [11, 12]. В СССР также выполнен ряд исследований по радиолизу загрязнений производственных сточных вод, содержащих биологически жесткие поверхностно-активные вещества, но в промышленном или хотя бы в полупроизводственном масштабе их результаты еще не воспроизводились. Растворы ПАВ подвергали действию у-излучения С0 ° в стеклянном сосуде, снабженном барботером из пористого стекла, через который пропускали воздух, кислород или очищенный от кислорода азот со скоростью 0,2—0,5 л/мин. Оказалось, что кинетика радиолиза ионогенных и неионогенных ПАВ практически одинакова. [c.142]

Приведенный анализ показывает, что, оставаясь в рамках существующих представлений о механизме радиолиза воды, весьма затруднительно объяснить наблюдающиеся экспериментальные зависимости на основе разумного механизма. Оказывается, однако, все закономерности можно описать, предположив, что первичная активная частица, образующаяся в результате действия излучения, есть некое гипотетическое возбужденное состояние, реакциями которого с растворенными веществами определяются механизм и кинетика радиационно-химических процессов. [c.155]

Радиационно-химические превращения в водных растворах в основном определяются реакциями взаимодействия растворенного вещества с радикалами, являющимися продуктами радиолиза воды. Чтобы определить направление радиационно-химического процесса и его кинетику, необходимо знать константы скорости указанных реакций и реакций рекомбинации радикалов. [c.166]

Радиолиз воды исследован довольно детально. Для жидкой воды существует ряд особенностей кинетики радиолиза, обусловленных природой жидкого состояния. В основном эти особенности связаны с трековыми эффектами, а также реакциями гидратированных электронов. [c.149]

Импульсный радиолиз возник в радиационной химии, которая изучает химические и физико-химические превращения веществ под действием ионизирующего излучения. Его широко применяют для выяснения механизма радиолитических превращений, где с его помощью достигнуты крупные успехи установлено образование сольватированных электронов (ег) при радиолизе жидкостей, экспериментально обнаружено наличие шпор в облученных воде и этаноле, определены времена сольватации электронов в ряде жидкостей, идентифицированы другие первичные продукты радиолиза многих систем, исследована их реакционная способность и т. д. Кроме того, импульсный радиолиз часто используют для решения различных общехимических проблем. Этим методом получают и исследуют сольватированные электроны, неорганические и органические свободные радикалы, анион- и катион-радикалы, ионы металлов в необычных состояниях окисления, возбужденные молекулы и атомы, карбанионы и карбокатионы, ионные пары. Его применяют для изучения многих свойств указанных короткоживущих частиц реакционной способности, оптических спектров поглощения, коэффициентов диффузии, величин рК электролитической диссоциации и т. п. Нередко он находит применение для исследования особенностей химических и физико-химических процессов кинетики быстрых реакций, туннелирования электронов, переноса протонов, передачи энергии возбуждения, химической поляризации электронов и других. [c.123]

Таким образом, диффузионная кинетика позволяет объяснить многие особенности радиолиза водных растворов изменение выходов с ростом ЛПЭ, влияние концентрации растворенного вещества, различие выходов в тяжелой и обычной воде (частично) и др. Несомненно, в результате дальнейшей разработки методов диффузионной кинетики, использования для расчетов кинетических схем, наиболее точно отражающих процессы радиолиза, и объединения [c.153]

Глубокая связь кинетики прямой и обратной реакций при радиолизе растворов кислорода и перекиси водорода в воде, а также в растворах НзЗО и КОН под действием рентгеновского излучения, является убедительным подтверждением рассмотренного здесь механизма разложения самой воды. Это дает основание считать, что полученные в работе количественные зависимости, основанные на этом механизме, могут быть применимы для некоторых других растворов. [c.34]

В соответствии с изложенными соображениями рассмотрим, как изменится кинетика исчезновения спектра при переходе от нейтральной воды к щелочной при импульсном радиолизе жидкой воды. Предположим, что могут протекать следующие реакции [c.124]

Приведенные выше расчеты показывают, что предположение об образовании в растворах вторичных экси-комплексов, обладающих кинетическими характеристиками, существенно отличными от характеристик экси-комплекса в чистом растворителе, оказывается весьма плодотворным для объяснения кинетики импульсного радиолиза жидкой воды и кристаллического льда. [c.132]

В связи с вопросом о применении метода ЭПР для изучения механизма радиолиза органических веществ необходимо остановиться также на результатах, полученных при исследовании этим методом химического действия ионизирующего излучения на биологические объекты в твердой фазе. Важность работ в этом направлении совершенно очевидна. Метод ЭПР открывает возможности глубокого изучения свободных радикалов, возникающих в биологических объектах под действием проникающего излучения. Обнаружение радикалов, исследование кинетики их накопления и гибели в зависимости от величины и мощности дозы, содержания воды, давления кислорода и т. д. представляют в этом случае особый интерес. Отметим, что эти исследования позволили подойти к решению вопроса о механизме действия защитных веществ. [c.185]

Вместе с тем не следует думать, что метод ЭПР при всех его достоинствах дает полную информацию. Как ни странно, недостатки его проявились особенно остро именно в той области, в которой он дал столько нового — в радиационной химии. Оказалось, что для понимания механизма радиолиза и роли радикалов в нем все большее и большее значение приобретает исследование самых начальных стадий радиационного взаимодействия, на которых возникают и исчезают заряженные парамагнитные частицы типа М , М (6)5. Это потребовало перехода к кратковременным импульсным приемам генерации радикалов. Поскольку чувствительность метода ЭПР обратно пропорциональна времени жизни исследуемых частиц, а концентрации первичных ион-радикалов весьма малы, то даже в твердых телах метод ЭПР оказался для этих задач неприменимым. На помощь исследователям опять-таки пришли испытанные спектроскопические методы. Комбинируя кратковременные импульсы радиации с точно смещенными по времени кратковременными импульсами света для снятия спектров поглощения (т. е. заменив во флеш-фотолизе первичную вспышку импульсом радиации), удалось снять спектр уникального простейшего радикала — свободного электрона н жидкой воде и изучить кинетику его превращений. [c.23]

Уже при исследовании кинетики пиролиза и радиолиза ацетальдегида впервые отмечалось влияние примесей, присутствующих в виде следов. Сейчас оно выявлено и в реакциях полимеризации, и известное влияние следов воды, кислоты и кислорода позволяет ставить более надежные опыты. Применение современных методик с использованием высокого вакуума наверняка окажется полезным при разрешении этих вопросов. [c.396]

С помощью ионизирующего излучения было осуществлено одноэлектронное восстановление цитохрома с в ферментативно активную восстановленную форму [609]. Поскольку характерная скорость обращения цитохрома с в митохондриях составляет порядка 1№ с , для исследования кинетики его окисления и восстановления требуется временное разрешение не хуже чем 10 с. Импульсный радиолиз является удобным методом изучения (с высоким временным разрешением) механизма восстановления цитохрома с. Этим исследованиям благоприятствуют хорошая растворимость фермента в воде, его доступность, устойчивость к нагреванию, простота очистки и экстремальные значения pH. Благодаря всему этому за последние 30—40 лет удалось накопить обширный материал о физико-химических характеристиках цитохрома с [c.268]

Набухшая смола дополнительно подвергается косвенному радиолитиче-скому воздействию (радиолиз воды, присутствие Н2О2 и т.п.). Важным следствием облучения смолы является изменение механических физикохимических свойств, селективности, кинетики обмена и т.д. [61, 62]. [c.109]

В жидкой воде принимается в основном тот же механизм рассеяния энергии, как и в парах. Главными причинами различия в действии излучения в жидкости и парах являются а) повышенная плотность ионизации, б) повышенная энергия и вероятность гидратации ионов, б) повышенная вероятность дезактивации возб окденных частиц, г) непосредственная рекомбинация (по механизму Франка и Рабиновича) части пар радикалов Н+ОН, образовавшихся при диссоциации одной и той же молекулы воды. Из обсуждения данных по кинетике радиолиза чистой воды и косвенному действию на растворенные вещества с этой точки зрения делается вывод, что при высоких концентрациях растворенного вещества ионный выход должен быть независимым как от концентрации, так и от дифференциальной дозы. При низких концентрациях, в условиях, когда только часть образующихся радикалов реагирует с растворенным веществом, Нз и НдО должны появляться среди первичных продуктов реакции и ионный выход должен зависеть как от концентрации, так и от дифференциальной дозы. Независимость ионного выхода от концентрации растворенного вещества должна сохраняться до тем меньших концентраций, чем ниже плотность ионизации, а, следовательно, чем легче ионизирующая частица. [c.136]

П. Дейн и Дж. Кеннеди [169, 267] рассмотрели двухрадикальную модель радиолиза воды и разбавленных водных растворов. В первой их статье [169] был теоретически обработан радиолиз под действием Р-частиц высокой энергии. Говоря другими словами, было рассмотрено расширение сферических, шпор (диффузия радикалов) без какого-либо их перекрывания. Уравнения, описывающие диффузию радикалов и кинетику реакций, имеют следующий вид [c.151]

В настоящей работе была постав,пепа задача получить экспериментальные результаты но кинетике выделения водорода и наконлению перекиси водорода в присутствии растворенного кислорода в значительном интервале концентраций, выяснить влиние кислотности раствора на кинетику выделения водорода и сравнить полученные результаты с вычисленными по кинетическому уравнению, выведенному на основании представления об образовании при радиолизе воды радикалов ОН, Н и НО2 и молекулярных продуктов Нг и Н2О2. [c.7]

Суммарная реакция взаимодействия Н2О2 с Нг в водном растворе под действием излучения является обратной реакцией образованию этих продуктов нри радиолизе воды. Очевидно, кинетика прямой и обратной реакций взаимно связаны, и эта связь осуществляется для разбавленных растворов через механизм радиолиза воды. Кинетику обратной реакции под действием излучения ядерного реактора и -излучения Соизучали Аллен, Хоханадель [1, 2] и др. Они вывели кинетическое уравнение реакции, основываясь на механизме радиолиза воды, выражаемом двумя одновременно протекающими реакциями [c.24]

Установлена количественная связь констант уравнения для первой области с константами кинетического уравнения выделения водорода при радиолизе воды с растворенным кислородом. Эта связь позволяет использовать данные реакции взаимодействия Н2О2 с Нг для вычисления скорости выделения водорода нри радиолизе воды вплоть до предельных давлений. Установлено соответствие кинетики прямой и обратной реакций в кислых и щелочных растворах. [c.35]

Излагая материал настояш ей главы, мы вынуждены были часто обращаться к данным, полученным при использовании импульсного ионизирующего излучения. Особенно часто это делалось, когда обсуждались свойства первичных продуктов радиолиза воды и кинетика реакций с их участием. Ун е одно это обстоятельство свидетельствует о том, что методы импульсного радиолиза — мощное орудие в руках химиков при исследовании механизма радиолитических превращений. Эти методы будут детально хшссмотрены и последующах главах. [c.59]

А. Купперман [1] рассмотрел также в общем виде влияние концентрации растворенного вещества S на отношение числа молекул продукта рекомбинации радикалов в присутствии S к числ5 молекул в его отсутствие при различных мощностях поглощенной дозы При этом он исходил из следующих соображений. В случае высоких мощностей поглощенной дозы, когда треки ионизирующих частиц расположены сравнительно близко друг к другу, предположение о равномерном распределении радикальных и молекулярных продуктов применительно к радиолизу воды и водных растворов выполняется более строго. Поэтому при таких условиях можно использовать представления гомогенной кинетики. Тогда для конкуренции одной реакции радикал — радикал и одной реакции радикал — растворенное вещество при стационарных условиях можно написать следующее уравнение [c.91]

Другой перспективный способ идентификации промежуточных продуктов радиолиза воды и исследования кинетики радиационных реакций с их участием состоит в сочетании метода электронного парамагнитного резонанса и импульсного электронного излучения. Очевидно, наиболее важные результаты здесь могут быть получены при изучении парамагнитных частиц в жидкой воде. Однако вследствие того, что из-за ряда причин трудно создать в жидкой воде достаточно высокую концентрацию короткоживущих продуктов, подобные исследования пока еще не проводились. Тем не менее в настоящее время уже стало возможным исследование методом ЭПР кинетики гибели радикалов в жидких углеводородах непосредственно во время облучения [7]. Кроме того, опубликованы работы Б. Бельского и Э. Саито [8, 9], в которых этим методом с успехом была изучена кинетика рекомбинации в жидкой воде радикалов НОг, генерированных в результате реакции ионов Се с избытком Н2О2. Поэтому можно смело сказать, что решение данной проблемы — дело недалекого будущего [c.251]

Современный этан Р. х. начался лишь два десятилетия назад в связи с работами по использованию атомной энергии. Существенное значение приобрело изучение действия разных видов излучения на различные материалы, применяемые в атомной энергетике. Эксплуатация ядерных реакторов и нерерабо ядерного горючего потребовали выяснения процессов разложения воды, химич. превращений в технологич. смесях, обладающих высокой радиоактивностью. В ходе решения этих прикладных вопросов был накоплен обширный экспериментальный материал и сделаны значительные научные открытия, паир. был выяснен радикальный механизм радиолиза воды. Одновременно широко развернулись исследования Л1ехани. ма биологич. действия ионизирующих излучений. Существенная термодинамич. неравновесность, присущая радиационно-химич. процессам, исследование временных зависимостей их протекания превращают современную теоретич. Р. х, в своеобразный раздел кинетики элементарных химич. процессов. Р. х. позволила определить абсолютные величины констант скоростей ряда элементарных реакций, получить сведения о природе и свойствах многих свободных радикалов. [c.210]

Глава VII Цепные реакции дополнена рассмотрением роли возбужденных молекул в цепных реакциях, толуольного метода определения энергии связи в органических молекулах, количественных зависимостей от концентрации и температуры нижнего и верхнего пределов самовоспламенения написан новый 3 Обрыв цепи . Большим изменениям подверглась глава VIII Фотохимия , которая дополнена кинетическими расчетами квантовых выходов и 4—7. Глава IX Химическое действие излучений большой энергии включает новый дополнительный материал по принципам дозиметрии, радиолизу воды, новый текст 6. Сильно изменена глава X Каталитические реакции . Особенно большие изменения и дополнения сделаны в разделе Гомогенные каталитические реакции , расширен параграф, посвященный разложению перекиси водорода, кислотноосновным реакциям и их классификации. В разделе Гетерогенные каталитические реакции более подробно рассмотрены переходы реакций из кинетических областей протекания в диффузионные области, дополнен 16. В главе XI Теория активных центров в катализе написаны новые 4, 11, расширено изложение электронного механизма адсорбции и химических реакций на полупроводниках. В главе XIV Применение меченых атомов в химической кинетике написан новый 4 Изотопные кинетические эффекты . [c.13]

Важно установить, какой из активных продуктов радиолиза воды отвечает за данный характер инактивации. Это позволит в дальнейшем изучить кинетику реакции, выявить радикальный продукт или продукты, исследовать их дальнейшие превращения. Для этой цели часто используют лерехватчики радикалов. Например, облучение инфекционной ДНК фага <рХ-174 в присутст ВИИ перехватчика ОН (йод) и перехватчиков Н И 6 гидр (кислород) показало, что подавление инфекционной способности вызвано действием радикала ОН. В присутствии йода (меньше ОН ) инактивация снижалась, а кислород ие влиял на степень инактивации, хотя и уменьшал число радикалов Н и е гидр. За счет атаки радикалов ОН в ДНК возникали однонитевые разрывы, повреждения азотистых оснований и другие эффекты. Удельный вклад каждого структурного повреждения в эффект инактивации оценивают путем сопоставления величин радиационно-химического выхода инактивации с выходом однонитевых разрывов, иов режденных оснований и других типов структурной деградации. [c.115]

Гидратированный электрон, по-видимому, этим свойством не обладает. Это является важной отличительной чертой в поведении в ад, на основании которой были сделаны многие ценные выводы не только о кинетике радиационных реакций с его участием, но и о самом факте его образования при действии ионизирующего лзлученяя на воду. Рассмотрим в качестве примера радиолиз дезаэрированного раствора монохлоруксусной кислоты под действием Излучения Со . Как следует из работы Э. Хэйона и А. Аллена [64], выходы С(Н2) уменьшаются, а выходы С(СГ) в равной степени увеличиваются с ростом pH, тогда как сумма СЩз) + С(С1 ) изменяется при этом незначительно (рис. 13). Эти результаты можно объяснить конкуренцией следующих реакций [c.33]

При действии мощного импульса электронов на воду или водный раствор создается высокая мгновенная концентрация короткоживущих продуктов радиолиза. Это обстоятельство позволяет идентифицировать их, а также непосредственно исследовать кинетику реакций с их участием методами оптической спектроскопии. Таким путем были идентифицированы некоторые промежуточные продукты, образующиеся в результате действия ионизирующего излучения. К их числу относятся гидратированный электрон, гидроперекисный радикал, оксициклогексадиенильный радикал СеНеОН, а-этанольный радикал СН5СНОН и др. Изучение зависимости концентрации этих продуктов от времени в присутствии различных веществ дало возможность во многих случаях непосредственно определить абсолютные величины констант скорости радиационных реакций [c.163]

В одной из последних работ [101] было показано, что атом водорода в облученной воде [импульсный радиолиз водного раствора 10-3 М НС1О4, уравнение (2)] и 35 ат (34,3 10 Па) [уравнение (23)] имеет спектр поглощения с максимумом при 200 нм и е = 900 30. Уменьшение поглощения в отсутствие других веществ в растворе следует кинетике второго порядка, из которой было [c.141]

В органической химии имеется большое число процессов окисления и восстановления, которые можно успешно изучать, используя приемы радиационной химии, особенно метод импульсного радиолиза. Показано, что простейший нуклеофил — гидратированный электрон одновременно является сильным восстановительным агентом, а гидроксильный радикал действует как электрофильный агент и как окислитель. Кинетику и механизм многих органических реакций окисления и восстановления можно изучать, генерируя эти первичные окислительные и восстановительные агенты радиолити-чески из воды в присутствии органических веществ в растворе. Эта сфера применения радиационной химии для решения проблем установления механизма органических реакций переживает пока лишь самый начальный период, однако результаты, изложенные в данном разделе, показывают, что такой подход исключительно эффективен. [c.151]