Полимеризация олефинов высших

Для некоторых процессов переработки олефинов существенное значение имеет чистота исходного углеводорода. Например, в производстве синтетических каучуков на основе изобутилена требуется высокая чистота этого углеводорода, так как наличие примесей задерживает процесс его полимеризации. Олефины высокой чистоты нередко получают путем дегидратации спиртов [c.200]

Полимеризация. В условиях, неблагоприятных для быстрого течения реакции взаимодействия олефина с изопарафином, полимеризация олефина может стать преобладающей реакцией. К таким неблагоприятным условиям относятся высокое отношение олефин изопарафин, высокое отношение углеводород катализатор, низкая активность катализатора, недостаточное перемешивание реагентов и катализатора. [c.319]

В присутствии в качестве инициаторов перекисей при нагреве 1 давлении этилен подвергается экстенсивной полимеризации. Полимеризация олефинов такого типа, проходящая по механизму Свободных радикалов, обычно дает продукты с высоким молекулярным весом, такпе как полиэтилен. [c.110]

Тем не менее давление заметно влияет на состав продуктов посредством изменения скорости и характера вторичных реакций. В парофазных системах повышение давления увеличивает скорость полимеризации олефинов. В системах со смешанной фазой увеличивается объем жидкости (и, стало быть, — время пребывания в зоне крекинга той части углеводородов, которая представляет собой жидкость) бимолекулярные вторичные реакции замедляются вследствие происходящего разбавления. Так, повышение давления при неизменных времени выдержки п температуре приводит к увеличению выхода кокса и образованию тяжелых полимеров из содержащихся в бензине олефинов. Это обстоятельство наряду с увеличением выхода газа [112] приводит к высоким выходам бензинов в результате усиленной полимеризации [101]. [c.314]

Высокая емкость и избирательность адсорбента по отношению к воде и минимальная адсорбция олефинов имеют большое значение, так как исключают полимеризацию олефинов в порах и удлиняют срок службы адсорбента. При использовании других осушителей с большими размерами пор происходит полимеризация непредельных углеводородов, что приводит к быстрому снижению емкости адсорбентов. [c.105]

Натта [234] обнаружил высокую стереоспецифичность этих катализаторов при полимеризации олефинов К—СН=СНг, когда один из атомов С в этом звене асимметрический [c.113]

Отделение гексенов (нормальных или разветвленных) от гексанов (нормальных или разветвленных) на цеолитах NaX проводят в тех же условиях, что и на цеолитах СаА. Этот процесс характеризуется высокой степенью использования равновесной статической емкости цеолита NaX ( 0,92) и малой длиной работающего слоя ( 10 см), что позволяет достигнуть максимального динамического насыщения сорбента олефинами. При помощи цеолитов NaX иэ смеси, содержащей н-гексены (14—24%), можно выделять практически чистые н-гексены (выход до 98%), причем сорбция протекает без побочных процессов. Однако если в качестве исходной смеси использовать дегидрогенизат 2-метилпентана, содержащий 19,3% разветвленных гексенов, наблюдаются полимеризация олефина и перемещение двойной связи в молекуле. В результате сорбции были получены практически чистый (99,9%-ный) 2-метил-пентан и адсорбат, содержащий 60,2% разветвленных гексенов, состав которых близок к равновесному. [c.197]

Непредельные углеводороды, образующиеся при крекинге, могут претерпевать различные термические превращения, направление которых зависит от температуры. При температуре примерно до 500°С и высоком давлении происходит полимеризация олефинов. При более высоких температурах и низком давлении возможно их разложение и частичная конденсация в ароматические углеводороды. [c.63]

Органические соединения серы не только разбавляют катализатор— присутствие продуктов их превращений в серной кислоте ускоряет полимеризацию олефинов и другие побочные реакции. Поэтому очевидно, что персоналу на установках алкилирования следует часто проверять работу обессеривающего оборудования и принимать все необходимые меры для достижения высокой степени обессеривания олефинового сырья. [c.217]

Олефинам свойственны весьма разнообразные реакции термического превращения, направление которых зависит от температуры и давления. Умеренные температуры (примерно до 500° С) и высокие давления способствуют протеканию реакций полимеризации олефинов напротив, высокие температуры и низкие давления вызывают реакции распада. Так, из простейшего олефинового углеводорода — этилена под давлением 150 ат уже при температуре 370° С образовалось 92% жидких полимеров и 8% бутилена при 625° С и атмосферном давлении выход жидких компонентов снизился до 32,9%, остальное составляли газообразные продукты. При повышении температуры до 800—900° С этилен не полимеризуется — идут реакции распада и частично конденсации в ароматические углеводороды. Такое поведение характерно и для жидких олефинов. [c.29]

Реакции полимеризации олефинов имеют второй порядок (или между первым и вторым), реакции распада — первый. В области умеренных температур константы скорости термической полимеризации олефинов уменьшаются с повышением молекулярного веса исходного углеводорода, т. е. чем проще олефин, тем легче идет реакция полимеризации. В области высоких темнератур (выше 600° С) наблюдается обратное явление подобно парафинам, олефины термически наименее устойчивы, когда они имеют высокий молекулярный вес. Если принять константу скорости крекинга этилена при 600° С за единицу, то при той же температуре константа скорости для диизобутилена равна 2700. [c.30]

Крекинг нефти и нефтяных фракций чаще всего проводят при температуре 450—550° С и давлении от 20 до 70 ат. При этих условиях большая часть образующихся крекинг-продуктов находится в газообразном и парообразном состоянии и меньшая — в виде жидкости. При более высоком давлении увеличивается выход газообразных и жидких предельных углеводородов и уменьшается выход непредельных, поскольку высокое давление способствует реакциям полимеризации олефинов и накоплению более насыщенных водородом предельных углеводородов. [c.271]

Нри низких температурах (300° С) достаточно небольшого давления, например 10—20 ат, чтобы почти. нацело сдвинуть равновесие в сторону реакции полимеризации. При высоких же температурах (500—600° С) необходимо применение высоких давлений (порядка 100—200 ат), чтобы добиться полимеризации большей части олефинов. Эти соотношения нашли свое отражение в технологических процессах промышленной полимеризации газообразных олефинов. Так, при каталитическом процессе полимеризации газов, в котором полимеризация газов происходит при темиературе около 300° С, применяются невысокие давления (порядка 10—20 ат). Термический же процесс полимеризации газов, осуществляемый при высоких температурах (500—600° С), использует давления порядка 50—150 ат. [c.112]

Термическое превращение олефинов протекает как в сторону распада, так и в сторону реакций полимеризации. При низких температурах (ниже 500° С) и высоких давлениях превалируют р.еакции полимеризации, при высоких температурах (выше 500° С) и низких давлениях — реакции распада. [c.125]

Синтетические масла углеводородного характера, получаемые полимеризацией олефинов и алкилированием ароматических углеводородов, обладают определенными преимуш ествами по сравнению с маслами, вырабатываемыми непосредственно из нефти. Основным преимуществом синтетических масел является узкий углеводородный состав однородность строения в связи с определенной направленностью синтеза сообщает синтетическим маслам хорошие вязкостно-темнературные свойства и высокую подвижность при низких температурах. Однако во всех остальных отношениях синтетические углеводородные масла сходны с природными нефтяными маслами, и поэтому применение синтетических углеводородных масел в общем ограничено той же областью, где применяются обычные нефтяные масла. [c.402]

Большой срок службы катализатора на установках полимеризации высокого давления объясняется, по-видимому, снижением образования высокомолекулярных полимеров. При процессах низкого давления на катализаторе накапливаются смолистые отложения, которые постепенно снижают активность его в реакции полимеризации олефинов. Высокая плотность реакционной среды в реакторах высокого давления облегчает удаление высокомолекулярных смолистых материалов с потоком продукта. Поскольку в присутствии низкомолскулярных инертных компонентов в реакционной зоне требуется дополнительное повышение давления для создания жидкофазных условий, из сырья, направляемого на полимеризацию, обычно следует удалять компоненты Сд и ниже. Поэтому можно ожидать, что при работе на сырье с высоким содержанием пропилена срок службы катализатора будет несколько меньше, чем на установках полимеризации бутенов при одинаковом давлении. Однако сравнительные данные по этому вопросу в литературе отсутствуют. [c.237]

Хотя реакция между олефином и изобутаном в присутствии кислого катализатора проходит очень быстро [82, 83], время контакта в промышленных условиях выдерживают в пределах 5—20 йин. Это делается для того, чтобы добиться более высокого отношения изобутан олефин в кислой фазе и, таким образом, не допустить полимеризации олефина или образования сложных эфиров. После предварительного насыщения кислой фазы изобутаном (растворимость 0,1% в 99,5%-ной Н2804 [84], в промышленных условиях растворимость 0,4%) можно сократить время реакции, особенно при турбулентном перемешивании в трубчатых реакторах. [c.261]

Наиболее важными для жидкофазного катализа показателями кислот являются растворимости в них изобутана и олефинов. Рс створимость изобутана в Н ЗО невелика и приблизительно в 30 рс 3 ниже, чем в НР. Олефины в этих кислотах расворяются достаточно хорошо и быстро. В этой связи концентрация изобутана на поверхности раздела фаз (эмульсии типа углеводород в кислоте) Нс1 много меньше концентрации олефинов, что обусловливает боль — ш/ю вероятность протекания реакций полимеризации олефинов. Э о обстоятельство, а также высокие значения плотности, вязкости и поверхностного натяжения кислот, особенно Н ЗО , обусловливает протекание реакций С —алкилирования в диффузионной области с лимитирующей стадией массопереноса реактантов к повер — хиости раздела фаз. Для ускорения химических реакций С —алки — ЛР- рования в среде Н 50 и НР необходимо интенсифицировать п юцессы перемешивания и диспергирования реакционной массы с целью увеличения поверхности раздела кислотной и углеводородной фаз. [c.140]

Диизобутилев холодной сернокислотной полимеризации. Олефины Се, получаемые при сернокислотной полимеризации изобутилена, могут применяться для получения нонилового спирта. Фталевые эфиры этого спирта хотя и придают пластика-там из полихлорвинила низкую морозостойкость, но обеспечивают им высокие диэлектрические свойства. В качестве сырья для получения нонилового спирта используется фракция диизобутилена, выкипающая в пределах 95—115° С и получаемая при обработке 65%-ной серной кислотой сырой бутан-бутиленовой фракции нефтезаводских газов. При соответствующих температурах серная кислота абсорбирует практически исключительно изобутилен, не затрагивая к-бутиленов. Извлечение изобутилена может осу-ществляться двумя способами с использованием системы смесительный насос-отстойник или в реакторе с мешалкой, оборудованной электромагнитным приводом. [c.107]

С более высокими изонарафинами, очевидно, первым имеет место алкилирование, нри котором образуются меньший парафин и олефин последний действует как алкилирующий агент. Так, например, бензол, алкилированный с 2, 2, 4-триметилпен-таном над хлоридом алюминия нрп 25—50° С, дает почти количественный выход / ет-бутилбензола и изобутана. Бензол и другие ароматические углеводороды, алкилированные с изоамиле-ном (катализаторы Al ig, BF3), дают основательные количества и/)еда-бутил-производных, вероятно, через ряд процессов, включающих полимеризацию олефина, изомеризацию и разрыв связи с образованием осколков С4 [599]. [c.134]

При полимеризации олефинов с помощью хлористого алюминия конечные продукты разделяются на два слоя. Верхний всецело состоит из углеводородов, и относится к так называемой чистой фракции . Нижний слой в зависимости от условий реакции может ко.тебаться от жидкой темноокрашенной пульны до густой черной массы. Он состоит из катализатора и продуктов его реакции с олефиновыми веществами. При прибавлении воды этот комплекс разлагается, освобождая углеводородный слой, известный как комбинированная фракция. Индекс вязкости у такого продукта много ниже, чем у чистой фракции, образованной от того же олефина [628]. Комбинированная фракция, образованная нри полимеризации этилена, высоко циклична. При ее анализе были обнаружены соединения от (С Н ,) п до (СвНи) [632]. Они растворимы в серной кислоте и по тину сходны [c.140]

Вассом [20], в котором олефины реагируют с ароматическими веществами или асыщениыми углеводородами. Параллельно с основной реакцией алкилирования протекает побочная реакция полимеризации олефинов, причем последняя реакция имеет более высокий кинетический порядок. Следовательно, наилучшим реактором, с точки зрения выхода, является реактор смешения. [c.121]

Полимеризация олефинов с высокой реакционной способностью, как, например, изобутена, в присутствии сильно кислотных катализаторов при низких температурах подавляет побочные реакции и дает высокополимерные соединения с регулярной структурой. Так, в жидком этане при —90° С (точка кипения) в присутствии небольших количеств ВРз или Al lg-j- iHg l изобутен чрезвычайно быстро [211] превращается в твердый каучукоподобный полимер, если только приняты соответствующие меры для удаления вредных примесей и для добавления нужного сокатализатора (Н2О, ROH для ВР3 Н2О, RX для AIX3). [c.105]

Синтез Коха был основан на том факте, что концентрированная (96%-ная) N2804 катализирует указанные выше реакции при О— 50° С и 20—100 атм (196-10 —980-10 Па). Продукты реакции растворяют в воде и выводят [81, так что образование эфира подавляется. Полимеризация олефина подавляется при высоком давлении СО, и получаются превосходные выходы (90—95%). [c.192]

Р1зв( стные законы термодинамики позволяют оценить роль давления ири термическом расщеплении нефтепродуктов. Повышение давления способствует смещению равновесия в сторону полимеризации олефинов и алкилирования парафинов, поскольку данные реакци 1 протекают с уменьшением объема. В связн с этим высокое данление препятствует глубокому расщеплению сырья и снижает сбразование низших углеводородов и особенно олефинов. Очевидно, понижение давления и повышение температуры должны действовать в обратном направлении. [c.37]

Наиболее распространенным катализатором для этого процесса является фосфорная кислота на твердом носителе (широкопористый силикагель, алюмосиликат). Выбор параметров процесса наряду с отмеченными ранее факторами обусловлен экономическими соображениями, особенно снижением энергетических затрат на получение пара и рециркуляцию непревращенных веществ. Температура противоположным образом влияет на равновесие и на скорость кроме того, ее повышение ведет к усиленной полимеризации олефина и уносу фосфорной кислоты с носителя. Поэтому гидратацию этилена ведут при 260—300°С, когда для поддержания нужной концентрации Н3РО4 в поверхностной пленке катализатора требуется высокое парциальное давление водяного пара (2,5—МПа). Чтобы повысить степень конверсии водяного пара, получгть не слишком разбавленный спирт и этим снизить расход энергии, работают при некотором избытке этилена [(1,4ч-1,6) 1]. Это п11едопределяет выбор общего давления 7—8 МПа, когда рав-новес ая степень конверсии этилена равна 8—10%. Однако фактическую степень конверсии поддерживают на уровне 4%, что позволяет работать при достаточно высоких объемной скорости (2000 ч ) и удельной производительности катализатора по спирту [180—220 кг/(м -ч)], получая после конденсации 15%-ный эта но . [c.191]

Одним из таких компонентов являются синтетические углеводороды, получаемые при алкилировании ароматических углеводородов или при полимеризации олефинов. Они обладают определенными преимуществами - более узким молекулярно -массовым распределением, нешироюлм пределом выкипания, хорошей восприимчивостью к присадкам и высокими индексами вязкости. [c.145]

Алкилирование изобутана олефинами протекает по карбонийион-ному механизму в присутствии серной кислоты довольно высокой концентрации — свыше 90—92%. При более низких концентрациях ускоряется полимеризация олефина и замедляется образование триметилпентанов, что ухудшает качество алкилата. [c.240]

В первых стадиях реакции продукты крекинга додекана состоя почти исключительно из парафинов и олефинов. Содержание олефинов в отдельных фракциях всегда заметно ниже 50%. Это следует объяснить, частичной полимеризацией олефинов, так как в условиях 425° С высокого давления большинство олефинов является менее устойчивыми в термическом отношении, чем парафиновые углеводороды (сщ гл. 5, стр. 137). Поэтому по мере продолжения крекинга вновь образовавшиеся олефины будут скорее подвергаться крекингу, чем соответствующие парафины. Так, фракция 50—80° С крекинга додекана (425° С, 58 мин., 33% превращения) содержала 33% непредельных. Та же фракция более глубокого крекинга додекана (425° С, 170 миа. 68% превращения) содержала всего 22%> непредельных. Аналогичны образом уменьшилось содержание непредельных углеводородов всех остальных фракциях. Опыт 3 крекинга додекана был проведец в условиях 450° С, 1 час, 79% превращения. Исходное количество, додекана составляло 120 г (вместо 250 г в остальных двух опытах). Повышение температуры крекинга и уменьшение в два раза концед трации олефинов повысило относительную термическую устойчивость, последних. Поэтому, несмотря на большую глубину крекинга, содержание олефинов снова повысилось и в большинстве фракций превы сило даже содержание олефинов в крекинг-фракциях опыта 1. Так крекинг-фракция 110—135° С первого опыта содержала 39% непредельных, в то время как аналогичная фракция опыта 3—40%. [c.73]

Этилен. Химизм реакций термического превращения этилена изучен наиболее подробно. Термодинамические расчеты показывают (см. стр. 112), что высокие давления и низкие температуры способствуют реакциям полимеризации олефинов. Наоборот, низние давления [c.113]

При низких температурах (до 500° С) происходят почти исключительно реакцип полимеризации олефинов, имеющие 2-й кинетический порядок. При высоких же температурах (выше 600° С), когда происходят преимущественно реакции распада, наблюдается обычно 1-й кинетический порядок. Изменение кинетического порядка реакции крекинга олефинов особенно подробно изучил Миценгендлер (90) на примере крекинга пропена. Указанный автор нашел, что при температуре 480° С и давлении в пределах 3—28 ат кинетика крекинга пропена подчиняется в первом приближении уравнению бимолекулярных реакций. При 620° С наблюдалось уже отступление от бимолекулярного характера кинетики крекинга. Наконец, при 600° С кинетика крекинга пропепа приблизительно подчинялась уже уравнению мономолекулярных реакций. Работы ряда других авторов (см. ниже) также подтверждают сделанное заключение. Поэтому можно сделать следующий общий вывод предварительного характера о кинетическом порядке реакции крекинга олефинов. Прв температурах ниже 600° С, особенно при повышенных давлениях, реакция крекинга олефинов подчиняется 2-му кинетическому порядку. При температурах же 600° С и выше реакция крекинга олефинов подчиняется 1-му кинетическому порядку. В соответствии с этим мы будем раздельно рассматривать кинетику крекинга олефинов, с одной стороны, нри температурах ниже 500° С и, с другой, — при температурах 600° С и выше. [c.131]

Реакция алкилирования имеет определенное значение и для решения проблемы создания новых компонентов топлив и высококачественных синтетических смазочных масел (нафтеновых углеводородов с длинными боковыми цепочками), обладающих низкими температурами замерзания, высокой термической стойкостью, теплотворностью и другими ценными, свойствами для сверхскоростной авиации (трехстуненчатый синтез полимеризация олефинов, алкилирование бензола нолимеролефинами и гидрирование бензольного ядра в условиях, сохраняющих боковые цепочки нетронутыми). Актуальным является также алкилирование галоидозамещенных ароматических углеводородов олефинами. [c.66]

Суш,ественное влияние на общий выход и характер продуктов, алкилирования оказывают молярные соотношения реагентов, темнература и количество катализатора. Обычно, чем больше молярное отношение галоидфенола к олефину (в пределах до 4 1), тем меньше получается соединений фенольного тина. Температура в пределах 20—100° С не оказывает заметного вйияпия на выход продуктов алкилирования, но нри более высокой темиературе-процесс протекает более глубоко с образованием более сложной смеси продукто в. Увеличение времени реакщш часто дает лучший выход продуктов алкилирования, особенно в случае жидких олефинов. Количество катализатора от 0,2 до 0,3 моля на 1 моль олефина не оказывает существенного влияния на реакцию. Применение 0,1 моля ВРз Н3РО4 немного понижает выход продуктов алкилирования, но и этого количества достаточно для получения хорошего выхода продуктов. Количество катализатора, равное 0,4 моля и выше уско ряет алкилирование, но в то-же время способствует и процессу полимеризации олефинов. Для большинства реакций наиболее благоприятными условиями являются молярные отношения галоидфенола, олефина и катализатора, равные 2—3 1 г 0,2—0,3, и температура 30—40°. [c.206]