Катализаторы на полимерных носителях

Образование сложных эфиров при реакции бензилхлорида с твердыми солями в толуоле, катализируемой третичными аминами или четвертичными аммониевыми солями, также проходит в органической фазе и имеет первый порядок по субстрату и катализатору [94]. Кинетика замещения 81—83] и этери-фикации с использованием краун-эфиров в качестве МФК в системах жидкость/жидкость [55, 81—83] и твердая фаза/жидкость [73] также подтверждает общую схему механизма МФК. Реакцию между твердым фенолятом калия и алкилгалогенида-ми в толуоле могут катализировать даже линейные полиэфиры, связанные с полимерным носителем, и кинетика реакции оказывается точно такой же, как и с растворенным катализатором. Эти наблюдения указывают на возможность тесного контакта между смолой-носителем катализатора и твердой солью [74]. [c.54]

Необычные катализаторы и катализаторы на полимерных носителях [c.77]

Катализаторы на полимерных носителях 79 [c.79]

Число примеров ферментативного асимметрического синтеза можно было бы во много раз увеличить. Эти примеры показывают тот путь, по которому в живых организмах воспроизводится и размножается асимметрия. Сделаны и первые успешные попытки использовать стереоспецифичные катализаторы — ферменты, для воспроизведения асимметрических синтезов в лабораторных условиях для этого используются так называемые иммобилизованные (закрепленные на полимерном носителе) ферменты [161]. В то же время ферментативный асимметрический синтез не дает ответа на вопрос, как появилось на Земле первое оптически активное органическое вещество. [c.160]

Прочие особенности РПН будут рассмотрены при обсуждении соответствующих реакций, использующих закрепленные на полимерных носителях субстраты (ПН-субстраты), реагенты (ПН-ре-агенты), ПН-субстраты в сочетании с реагентами, а также закрепленные на полимерных носителях катализаторы (ПН-катализа-торы) и ферменты (ПН-ферменты иммобилизованные ферменты). Ограниченность места не позволяет подробно разобрать все эти варианты РПН, и нам придется ограничиться примерами, иллюстрирующими возможность применения РПН как в лабораторном, так и в промышленном масштабах. Следует подчеркнуть, что высказанные в разд. 27.1.4 соображения о выборе условий реакции (в частности, о важном значении растворителя) полностью справедливы и для РПН. [c.324]

ГЛАВА 12. ГОМОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ПОЛИМЕРНЫХ НОСИТЕЛЯХ 148 [c.8]

Процесс полимеризации газообразных олефинов под влиянием фосфорной кислоты протекает наиболее легко с бутиленами, особенно с изобутиленом пропилен полимеризуется значительно труднее, наиболее же трудно протекает полимеризация этилена. Со смесью олефинов, находящихся в газах крекинга и пиролиза, реакцию полимеризации удобно проводить, пуская газ через стальную трубку с катализатором на носителе при температуре 230—250° и давлении 7—12 ат полезная длина трубки 60—65 см ее диаметр 2,5—4 см. Получаемые этим путем полимерные бензины — весьма высокого качества. До 150° они выкипают в количестве 60—70 %, до 200°—в количестве 80—90 %. Их октановое число-78—82. По составу они почти целиком состоят из непредельных углеводородов, а стабилизация их лучше всего достигается путем легкого гидрирования (гидроочистка). [c.782]

Известно большое число превращений по иммобилизованным реакционноспособным группам в полимерах с использованием связанных с носителем катализаторов. Описаны титановые [128] и родиевые [129] комплексы, связанные с полимерным носителем [c.99]

В качестве иммобилизованных катализаторов в методе МФК по обыкновению стали использоваться ковалентно связанные с полимерным носителем четвертичные ониевые соли или краун-эфиры. Широкое распространение получили полимерные кислоты и основания. Таким образом, малотоннажный органический синтез остается все тем же кислотно-основным катализом. Но в отличие от его классической формы, характеризующейся почти полным отсутствием направленной активации реагентов, применение межфазного эффекта придает ему принципиально иные качества. Выражаясь языком мультиплетной теории А. А. Баландина, МФК позволяет достигнуть наиболее полного структурного и энергетического соответствия между разрываемыми химическими связями индексных групп реагента и активными центрами катализаторов, что обеспечивает резкое снижение энергии активации реакций и их селективность. [c.247]

ЦИИ на окиснохромовых катализаторах при повышенных температурах на каждом атоме хрома в среднем образуется не менее десяти полимерных цепей [63, 926, 927]. Эффективность однокомпонентных катализаторов на носителях из последней группы достигает 50—100 цепей на каждый атом переходного металла. [c.242]

Г. 2. Катализаторы на полимерных носителях [c.141]

Б соответствии с этим, в первой части книги рассматривается стереоспецифический катализ в широком плане общие вопросы стереоспецифического катализа, исследование асимметрической адсорбции, подбор диссимметрических природных и синтетических полимерных носителей д.ля катализаторов. [c.4]

В хим. и смежных с ней отраслях пром-сти технол. роторные автоматы и РКЛ получили распространение при дозировании и загрузке в тару жидких и сыпучих материалов, для Таблетирования пресспорошков, в произ-вах катализаторов и носителей для них, для изготовления таблеток и брикетов в бытовой химии (красите. , инсектициды и др.), лек. ср-в в виде таблеток, в произ-ве элементов хим. источников тока, при переработке полимерных материалов в изделия методами литья под давлением и горячего прессования. Использование РКЛ особенно эффективно при массовом произ-ве изделий. [c.275]

Определяющая роль в развитии производства ПЭНД, как и раньше, остается за каталпзаторами. В последние годы ведутся поиски каталитических систем, принципиально отличающихся от известных. К таким системам i относятся, в частности, иммобилизованные на полимерных носителях ( гетерогенизированные каталитические системы) [214]. Представляют существенный интерес однокомпонентные катализаторы, работающие при по-вышенных температурах (до 200 °С), а также бифунк- циональные катализаторы [61]. Исследования в области высокоактивных каталитических систем полимеризации олефинов примыкают к общей проблеме катализа — использованию каталитических систем, близк[1х к биокатализаторам— ферментам [195, 196]. [c.190]

Полимераналогичные реакции представляют интерес не только для получения новых полимеров или модификации полезных свойств полимеров, но они получают все возрастающее значение также и в области синтетической органической химии. Примерами могут служить получение и применение иолимериммобилизованных катализаторов и ферментов (на полимерных носителях), а также использование полимеров в твердофазном синтезе (см. раздел 3.3.1) и использование их в качестве полимерных реагентов [3.1.6]. [c.720]

Регулирование гранулометрического состава катализатора и сохранение его формы в ходе процесса значительно упрощается при применении нанесенных катализаторов. При этом при использовании носителя заданной формы к размера открывается возможность регулирования формы и размера получаемого полимера. На рис. 2 представлена фотография частиц полипропилена, полученных на Т1С1д, нанесенном на полимерный носитель. Полимерные частицы такой формы обладают малым гидродинамическим сопротивлением и дают возможность за счет увеличения подвижности полимерной суспензии увеличить предельно допустимую концентрацию полимера в реакторе. Размер частил полипропилена составлял, в зависимости от размера частиц носителя и выхода полимера, от 0,2 до 6 мм. Плотность отдельной частицы и насышая масса полимера равнялись 0,87 -0,90 г/см и 0,45 - [c.218]

При полимеризации в однородно-анизотропных средах (например, в монокристалле) наряду с однородной анизотропией мономера появляется неоднородная при образовании полимерной фазы. При осуш,ествлении синтеза макромолекул на границе раздела фаз, на поверхности комплексных катализаторов или носителей, в канальных комплексах и т. д. активный центр всегда находится в области неоднородной анизотропии. Процесс так называемой гомогенной полимеризации с образованием атактических полимеров (не говоря уже о стереорегулярных) развивается в клубке, характеризую-ш емся по крайней мере анизотропией концентрации молекул мономера и сегментов растущей цепи. [c.97]

Синтезирован родиевый катализатор-3,3-бис (трифенил-фос-фино)-3-гидридо-3-рода-1,2-карборан, закрепленный на полимерном носителе, на основе сополаиера стирола, о-карборанилсти-рола и дивинилбензола. Содержание родия в образцах катализатора составляло 9,5 6,5 и 3,0 мас. и достигалось изменением соотношения люномеров. Катализатор обнаружил высокую активность в реакциях жидкофазного гидрирования и изомеризации гексена-1 при 20°С и атмосферном давлении. В атмосфере водорода наблюдается гидрированпы и изомеризация гексена-1, а в атмосфере аргона протекает только изомеризация. [c.178]

Монография посвящена новому классу катализаторов, получаемых гетерогенизацией комплексов пёреходных металлов на минеральных и полимерных носителях. [c.288]

Использование полимерных носителей было предложено для того, чтобы избежать применения больших количеств растворителей, которые нужно предварительно очищать, затем регенерировать и снова очищать перед повторным введением в реакцию 253]. Полимеризация начинается добавлением компонентов катализатора к низкокипящему растворителю, например гексану, петролейному эфиру, жидкому бутану, в котором растворен полимеризуеьп>1Й мономер, например этилен. Далее полимеризацией этилена получают 50—100 г полимера, отгоняют растворитель и, добавляя газообразный мономер, осуществляют основную полимеризацию, интенсивно перемешивая образующийся твердый полимер. Разновидностью этого процесса служит метод, при котором для удаления легкокипящего растворителя используют циркуляцию газообразного мономера. Повышение температуры реакционной смеси до точки закипания растворителя достигается в основном за счет теплоты полимеризации. Требуется дополнительно лишь незначительный внешний обогрев. Испаряющийся растворитель конденсируется в наружном конденсаторе [254]. [c.170]

В табл. 3.3 приведены результаты их работы. Общий вывод таков наибольший энантиомерный избыток достигается в неполярных растворителях, в этаноле он равен нулю. В качестве катализаторов присоединения по Михаэлю использовались также алкалоиды цинхоны, связанные с полимерным носителем 892, 1811], и хиральные ониевые соли, являющиеся производными L-метионина [1812]. С этими катализаторами общий выход был высоким, но оптический выход разочаровывал. [c.109]

Еще 10 лет тому назад Н. Д. Иерусалимский — крупный советский микробиолог— писал Некоторые этапы химических синтезов трудны и сопровождаются образованием большого числа изомеров и побочных продуктов. В таких случаях полезную услугу могут оказать ферментные препараты или живые носители ферментов — микроорганизмы. От небиологических катализаторов они выгодно отличаются специфической направленностью своего действия. К тому же вызываемые ими биохимические процессы протекают при обычных температурах и давлении. Их осуществление не требует ни антикоррозийной аппаратуры, ни крупных энергетических затрат . В значительной мере благодаря его инициативе в СССР были начаты интенсивные исследования в области инженерной микробиологии. Однако, как уже говорилось выше, применение микроорганизмов в целях направленной трансформации органических веществ существенно ограничивалось спецификой работы с микроорганизмами или выделенными ферментами, которые требовали специальных условий для получения, сохранения и воспроизводства. В настоящее время известны пути стабилизации (иммобилизации) ферментов путем либо химической фиксации активной конформации с помощью дифункциональных (сшивающих) реагентов, либо химической прививки к полимерным носителям и даже к стеклу, либо включения в гель инертного полимера. Это позволило превратить ферменты из крайне нестойких веществ в довольно стабильные, препараты, которые могут неоднократно вводиться в реакционную массу в качестве катализатора. Более того, стало возможным, не выделяя фермент, проводить такую иммобилизацию прямо на клеточном уровне, используя выращенную культуру соответствующего микроорганизма. Все это позволяет рас-сч1итывать в ближайшие годы на широкое и эффективное В1недрение методов ферментативного превращения не только в лабораторную, но и в промышленную практику. Именно поэтому мы надеемся, что появление даже неполной сводки, составленной американскими специалистами, вызовет интерес у советского читателя. [c.6]

Ферменты также могут быть химически связаны с полимерным носителем. Такие соединения называются иммобилизованными ферментами. Так, гексокиназа и глюкозо-6-фосфат-изомераза были иммобилизованы на одном и том же полиатирольном полимере для каталитического превращения глюкозы сначала в глюкозо-1-фосфат, а затем в глюкозо-6-фосфат. Широкое изучение иммобилизации ферментов стимулируется их большой практической важностью. Применяется множество различных твердых подложек [например, целлюлоза, крахмал, полиакриламид, полиаминокислоты, пористое стекло и цеолиты]. Широко используются такие методы иммобилизации (или связывания с полимером), как образование химической ковалентной связи, ионное взаимодействие, солеобразование, внедрение в полимер (инкапсуляция) и т.д. Можно ожидать дальнейшего усовершенствования этих методов с целью создания новых ценных катализаторов. [c.206]

В более иоздних работах Френсиса, Кука и Элиотта [94] и Танга [95] приведены результаты фракционирования промышленных образцов линейных полиэтиленов, полученных на суспендированном комплексном катализаторе (циглеровского типа) и окисном катализаторе на носителе (марлекс 50). При этом авторы определяли молекулярные веса полимерных фракций не только вискозиметрическим, как в работе Веслау, но и осмометрическим методом. Танг разделил каждый из исследуемых образцов полимера на 17 фракций, в результате исследования которых ему удалось вывести очень точное уравнение, связывающее характеристическую вязкость с молекулярным весом, которое пригодно для линейных поли-этиленов с молекулярным весом больше 4000. [c.224]

Очистка сахарных сиропов, антибиотиков, витаминов с помощью И. с. имеет большое значение в пищевой и фармацевтич. промышленности. В химич. технологии И. с. используют для очистки глицерина, формальдегида, применяют как катализаторы (см. Катализаторы полимерные) или носители. Ионообменная хроматография, обработка нлазмы крови, опреснение сильно минерализованных вод — это лишь отдельные примеры практич. применения И. с. в науке, медицине и быту. Во всем мире известны сотни марок И. с. общего и специального назначения, выпускаемых под различными торговыми названиями. [c.435]

Очень интенсивно развивающейся областью полимераналогичных превращений является фиксация (иммобилизация) определенных с )ункциональных групп на полимерном носителе. При этом можно широко варьировать тип носителя — от растворимого до нерастворимого, способного к деструкции, либо стабильного, синтетического или природного, а также природу функциональных групп. Таким способом можно получать фармакологические средства, усвояемые организмом, или связанные с полимерной цепью краун-эфиры для разделения веществ, или фиксированный на носителе катализатор и т. д. [c.9]

В случае реакции 1 энзим или катализатор ковалентно связан с полимером. Хорошо известно, что ионообменные полимеры с кислотными группами широко используют в качестве гетерогенных катализаторов. В качестве примеров можно привести кислотно-каталитические реакции фенола с ацетоном с образованием 4,4 -ди-гидроксидифенил-2,2 -пропана (бисфенола А) или алкилирование фенола олефинами. В реакциях типа 2 происходит взаимодействие низкомолекулярного соединения с полимером, содержащим функциональные группы, с переходом функциональной группы или электронов (редокс-полимеры). В случае твердофазного синтеза по Мерифилду [5, 6] имеет место ступенчатое образование поли-пептидных последовательностей с помощью реакционноспособных полимерных носителей. В конце реакции основная полимерная цепь разрывается. В случае длинных полипептидных цепей вследствие неколичественного взаимодействия/ возникает разнозвенность, которая приводит к необходимости искать другие пути синтеза с применением защитных групп. Развивается направление, связанное с использованием растворимых носителей [7]. Метод Мерифилда применяют ограниченно. В последние годы, правда, твердофазный синтез снова приобрел значение для получения олигонуклеотидов, так как он включает небольшое число стадий [8]. В качестве полимерных носителей используют наряду с кремниевым гелем полистирол [9—11] и гидрофильные набухающие полимеры [12, 13]. [c.79]

Трудностей, связанных с образованием неактивных металл-полимерных связей, можно избежать, используя однокомпонентные катализаторы [666]. Удобными объектами для таких исследований являются окиснохромовые катализаторы, некоторые катализаторы на носителях и Ti la. Все связи катализатор — полимер, образующиеся в процессе полимеризации, активны, что дает возможность рассчитывать число центров роста непосредственно по радиоактивности полимера [666, 783]. В этом случае между изменением скорости полимеризации во времени и изменением концентрации центров роста наблюдается симбатность. [c.191]

Из известных металлсодержащих катализаторов наиболее активными при гидратации алифатических нитрилов являются катализаторы на основе нульвалентной меди [10]. В 1968 г. был заявлен первый патент [11] по гидратации АН и других нитрилов в присутствии катализаторов, в состав которых наряду с солями меди, которые авторы ошибочно считали главными носителями каталитических свойств, входила нульвалентная медь. С тех пор описаны [5, 10] многочисленные варианты медных катализаторов гидратации нитрилов (медь на оксидных, а также на органических полимерных носителях, медь Ренея, порошкообразная медь с развитой поверхностью, коллоидная медь [12] в виде стабильной дисперсии в воде в присутствии поливи-нилпирролидона в качестве стабилизатора дисперсии и др.). [c.9]

Катализаторы типа палладий на шелке. Катализатор палладий на шелке получен путем гидрирования смеси хлорид палла-дия(П)—шелк, образующейся при кипячении шелка в водном растворе хлорида палладия(И) [40]. Подобные катализаторы получены при использовании оптически активных полиаминокислот [72, 73], полимеров, имеющих оптически активные остатки аминокислот [74], или геля кремневой кислоты, осажденного из раствора силиката натрия, содержащего оптически активное основание хинина [75]. Энантиофасная дифференцирующая способность этих катализаторов в отношении различных субстратов приведена в табл. 5-11—5-13. При исследовании катализаторов палладий на шелке предполагалось, что хиральное окружение, создаваемое полимерным носителем, должно оказывать влияние на каталитическую реакцию через посредство металла. Аналогичным образом Бимер и сотр. [76] предположили, что носитель — силикагель обеспечивает создание центров, где молекула субстрата может связываться с катализатором в определенном положении, как показано на рис. 5-3. Однако этот механизм [c.129]

Органические полимерные носители широко используют в последнее время и для иммобилизации металлокомплексных катализаторов. Одним из путей для этого является ионный обмен с ионитами. Такой способ пригоден для связывания заряженных комплексов металлов. В частности, гетерогенизация комплекса Pd U на анионите АВ-17 приводит к образованию активного катализатора гидрирования олефинов [c.210]

Быстро расширяется арсенал катализаторов, применяемых в химической технологии. Из наиболее крупных достижений в этой области достаточно назвать цеолитные катализаторы, неорганические и смешанные ор-гано-неорганические комплексные соединения (большинство их действует гомогенно в жидкой фазе), смешанные оксидные контакты типа Bi/Mo, Sb/Sn и т.д.Многообещающими представляются твердые растворы, высокотемпературные бинарные соединения и сплавы переходных металлов (карбиды, нитриды, силициды и т. д.), полупроводниковые бескислородные соединения без переходных металлов. Недалеко то время, когда исчезнут последние белые пятна на карте каталитических свойств простых тел и несложных соединений в периодической системе элементов. Большой интерес представляет совершенно новый класс органических искусственных полимерных катализаторов и носителей (катионитиые и анионитные смолы, органические полупроводники и т. д.). [c.4]

Основной причиной высоких молекулярных масс ПЭНД, полученного на нанесенных катализаторах, является большое значение константы скорости роста полимерных цепей в этом процессе и малое значение константы скорости обрыва. Константа скорости роста цепей при полимеризации этилена в присутствии Ti U, нанесенного на окись магния, в 6—30 раз выше, чем константа скорости роста при использовании классических катализаторов Циглера-Натта [17]. В процессе полимеризации этилена на нанесенных катализаторах маловероятно ограничение растущих цепей за счет бимолекулярного обрыва [3, с. 96]. Поэтому в отсутствие специально добавляемых агентов обрыва цепей катализаторы на носителях позволяют получать СВМПЭ с молекулярной массой до 4000 000 и более. [c.11]

Различные марки ПЭНД, а также СВМПЭ, могут быть получены также в присутствии катализаторов на носителях. Специфическим для процесса полимеризации этилена на этих каталитических системах является очень высокий выход полиэтилена в расчете на 1 г переходного металла. В качестве носнтелей используются главным образом хлорид магния [26], оксид магния [22], сложные соединения, включающие галогенал-килы магния [27], иолиалюмоксаны, галогенированный оксид алюминия [28, 29] и др. Применяются также полимерные носители [30, 31]. На поверхность носителей наносят обычно титановые или ванадиевые соединения. В качестве второго компонента каталитической системы используются алкилы алюминия. [c.17]

Тиксотропия. Некоторые материалы, используемые для изготовления катализаторов или носителей для них, ряд керамических масс, высоконаполненных полимерных композиций обладают тиксотропными свойствами— т. е. способностью к временному понижению эффективной вязкости и упругости вязкотекучей или пластической системы в результате ее деформирования независимо от того, какова физическая природа изменений, происходящих в системе. Тиксотропные свойства материалов проявляются и при вибрационном на них воздействии. Так например, при- периодическом сдвиговом деформировании в нелинейной области эпоксидного олигомера ЭПОФ-5 вязкость уменьшается примерно в 10 раз (рис. 6.9) и после прекращения вибрации начальные свойства восстанавливаются примерно через 2 ч. Такое поведение полимера объясняется в общем случае разрушениями его надмолекулярной структуры, наполнителя или структурных связей полимер — наполнитель. [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология