Различные виды среднего молекулярного веса полимеров

Не следует упускать из виду, что изменения условий полимеризации с целью достижения заранее заданного молекулярного веса оказывают влияние и на полидисперсность полистирола и на форму (разветвленность) его макромолекулы. Поэтому очень часто можно наблюдать различие физико-механических свойств при одинаковом среднем молекулярном весе и обратно. Зависит это от наличия в препарате значительного количества полимеров с разной степенью полимеризации или от преобладания в том или другом случае макромолекул с различной степенью разветвленности. [c.419]

При соблюдении особых условий реакция сопо-лимеризации стирола и дивинилбензола (см. стр. 42) приводит к образованию геля со специфическими свойствами. Гранулы такого геля почти не набухают Он поставляется в виде суспензии в диэтилбензоле высушивать его нельзя. В качестве элюентов фирма изготовитель рекомендует тетрагидрофуран, трихлор бензол, о-дихлорбензол, толуол, л-крезол, метилен хлорид и диметилформамид. Следует избегать даже кратковременного применения таких полярных растворителей, как вода, метанол, ацетон и муравьиная кислота. Гранулы полимера сферической формы имеют диаметр 40—80 мк. В табл. 10 приведены свойства 11 разновидностей этого геля, имеющихся в продаже. Все они охарактеризованы средними размерами пор (А). Для разделения полидисперсных полимеров рекомендуют смешивать различные гели либо, что предпочтительнее, соединять последовательно несколько колонок, наполненных гелями различной пористости. При выборе типов геля руководствуются следующим эмпирическим правилом средний молекулярный вес вещества делят на 20 полученная ве- [c.54]

Дисперсионной фазой чаще всего бывает вода. Эмульгаторы, устраняющие поверхностное натяжение между жидкими фазами, представляют собой вещества, молекулы которых образованы длинной углеводородной цепью, заканчивающейся полярной и неполярной группами. Исследователи предлагают разнообразные эмульгирующие агенты [19, 201. Для эмульсионной полимеризации низших акрилатов достаточно малых концентраций эмульгаторов, тогда как для высших акрилатов требуются более высокие концентрации или применение различных систем эмульгаторов [19, 21]. Инициаторами обычно являются водорастворимые перекиси, в частности, персуль4аты аммония и калия или перекись водорода. В последнее время процесс эмульсионной полимеризации предпочитают проводить в условиях окислительно-восстановительного инициирования. Окислителем чаще всего служит обычно применяемый перекисный инициатор, а наиболее пригодными восстановителями считаются водорастворимые сульфоксисоединения в виде натриевых солей, такие, как гидросульфиты и тиосульфаты натрия [22]. В литературе описано большое число окислительно-восстановительных систем [23—26]. Модификаторы, или регуляторы молекулярного веса, снижают среднюю степень полимеризации и обеспечивают более узкое молекулярновесовое распределение. В их отсутствие степень полимеризации акриловых полимеров в ряде случаев достигает такой величины, что возникают трудности при переработке полимерного латекса. Модификаторами обычно служат высшие меркаптаны додецилмеркаптан [27], тиогликолевая кислота [28], хлорированные алифатические углеводороды и др. Действие меркаптанов при полимеризации акриловых мономеров схематически можно представить так [c.77]

Различные виды среднего молекулярного веса полимеров [c.36]

В дальнейшем метод использовался для определения различных видов средних молекулярных весов (раздел Е), для анализа смеси полимеров, различающихся по химическому составу (раздел Ж)- [c.419]

Затем нужно указать, что градиент плотности не известен точно, если не известны термодинамические свойства смеси растворителей здесь опять-таки нужно учитывать влияние давления. Правда, распределение плотности в ячейке может быть в принципе оценено измерениями равновесных положений маленьких частичек известной плотности, но, по-видимому, практическая применимость этого метода сильно ограничена избирательной сорбцией на поверхности частичек. При исследовании распределения по молекулярным весам и соотношения между различными видами средних молекулярных весов в смеси полимер-гомологов неопределенность в величине плотности не играет роли, но влияет на абсолютную величину получаемого молекулярного веса. Дальнейшее развитие метода центрифугирования в градиенте плотности может заключаться также и в совершенствовании техники эксперимента. Например, по-видимому, целесообразнее использовать при центрифугировании ячейки с большей длиной столбика жидкости, особенно в опытах по изучению гетерогенности полимеров. Преимуществом длинных ячеек являются возможности исследования полимеров с меньшими молекулярными весами и с большей неоднородностью по составу и работа с меньшими градиентами плотностей при изучении высокомолекулярных соединений. Одновременно с увеличением длины ячейки должна быть усовершенствована оптическая система, чтобы охватить всю длину столбика жидкости. [c.444]

Средний молекулярный вес. В образце синтетического полимера содержатся молекулы, имеющие разнообразные молекулярные веса (рис. 20-1), поэтому молекулярный вес представляет собой усреднен- < ную величину можно рассматривать различные виды средних молекулярных весов. Среднечисловой молекулярный вес [c.605]

Синтетические полимеры существуют в виде смеси макромолекул, построенных из одинаковых звеньев, но число этих звеньев в молекуле может быть различным. Следовательно, высокомолекулярные синтетические полимеры по своей природе полидисперсны. Поэтому под понятием молекулярный вес синтетического полимера понимают некоторое среднее значение молекулярного веса молекул, составляющих синтетический полимер. Таким образом синтетический полимер может быть разделен на фракции различного молекулярного веса, а затем с практической точностью может быть вычислен средний молекулярный вес полимера. [c.12]

Для удаления последних следов влаги из вязкого полимера, а также для повышения длины цепи полимеров реакционную массу нагревают под глубоким вакуумом (остаточное давление не более 1 мм). Средний молекулярный вес полимеров можно регулировать давлением, температурой и временем реакции. Различные виды полиамидных пластмасс можно получать изменением исходного сырья. Так, например, можно применять или один диамин, или смесь различных диаминов с одной двухосновной или смесью различных двухосновных кислот. Если азот во всех амидных группах полиамида связан с атомом [c.168]

Полимерные соединения не являются химически индивидуальными веществами они представляют собой смеси полимеров с различной длиной цепи. Поэтому когда характеризуют полимерный материал молекулярным весом, то имеется в виду среднее его значение. Например, полиэтилен, в зависимости от условий получения, имеет молекулярный вес в пределах 18000—25000, 26000—35000 и 50 ООО—300 ООО. С увеличением средней величины молекулярного веса полимеров одного и того же ряда повышается их прочность и температура перехода в текучее состояние. [c.7]

Наиболее широко используемым отверждающим агентом является двуокись свинца. Так, например, продукты с очень хорошими свойствами получаются при отверждении этим веществом жидких полимеров типа ЬР-2 (т. е. полисульфидов со средним молекулярным весом). Поскольку для этой цели требуется тщательно измельченная окись металла (для диспергирования двуокиси свинца пригодны шаровые мельницы или дробители краски процесс проводят в инертном растворителе), то ее применяют обычно в виде 50%-ной пасты в пластификаторе (дибутилфта-лате). Непосредственное введение порошкообразной двуокиси свинца в жидкий полимер может привести к местному отверждению, в результате чего частицы отвердителя обволакиваются отвержденным продуктом, а основная масса полисульфида не отверждается. Процесс отверждения можно регулировать путем нрименения различных реагентов. Так, основания ускоряют, а слабые органические кислоты, наоборот, замедляют процесс вулканизации. Сильные кислоты применять в качестве регуляторов нельзя, поскольку они взаимодействуют с ацетальными связями, содержащимися в макромолекулах большинства выпускаемых промышленностью жидких полисульфидов, и вызывают деструкцию полимера [c.323]

Для серии полистиролов различного среднего молекулярного веса, но с одинаковой формой МВР характер развития аномалии вязкости для всех образцов должен быть одним и тем же, так как релаксационные свойства каждого члена серии определяются некоторым одним, характерным для него значением времени релаксации 0(, и форма распределения (спектра) времен релаксации не изменяется при переходе от одного образца к другому. Это относится как к моно-дисперсным полимерам, так и к полидисперсным образцам с одним и тем же МВР. Но при варьировании формы МВР должен изменяться вид зависимости т] (7), поскольку от характера МВР зависят релаксационные свойства расплава и, следовательно, относительный вклад различных фракций в вязкость полидисперсного полимера. Описанный эффект особенно существенно проявляется при переходе от моно- [c.192]

Впервые синтезирован А. М. Бутлеровым в 1868 г. Под влиянием хлористого цинка, фтористого бора, хлористого алюминия и других катализаторов происходит полимеризация изобутилена. В зависимости от условий полимеризации получаются полимеры с различным молекулярным весом — от вязких жидкостей до твердых, эластичных материалов. Техническое применение получил полиизобутилен — высокомолекулярный полимер со средним молекулярным весом — от 100 ООО до 500 ООО. Он отличается высокой химической стойкостью и водостойкостью и применяется в виде обкладочных листов и антикоррозионных защитных пленок. [c.90]

Синтетические высокополимеры полидисперсны, так как они представляют собой смесь длинных цепных молекул различного размера. Поэтому молекулярный вес любого полимера является некоторой средней величиной, и, как это будет показано ниже, в зависимости от применяемого метода определения могут быть получены различные виды средних значений молекулярных весов. [c.186]

Итак, осаждаемый полностью или наполовину полимер, набз хающий в своем собственном мономере больше, чем в растворителе или разбавителе системы, создает области высокой концентрации мономера и ускоряет роет цепи. Высокая вязкость среды, окружающей растущие макромолекулы, не уменьшает подвижности таких маленьких частиц, как молекулы мономера или растворителя, и вследствие этого не снижает скорости реакции роста или передачи цепи, но вязкость среды весьма заметно предотвращает реакцию между концами полимерных цепей на стадии обрыва и увеличивает как скорость превращения, так и средний молекулярный вес [в со-ответствш с уравнениями (2) и (3)]. При эмульсионной полимеризации [3] большая часть свободных радикалов возникает в водной фазе они инициируют рост цепи за счет мономера, растворенного в мицеллах мыла, и в конце концов исчезают по мере роста цепей в набухшей в мономере полимерной частице в результате взаимодействия друг с другом или вследствие столкновения с агентом, участвующим в передаче цепи. Приложение уравнений типа (1) — (4) к этому виду распределения различных элементарных актов приводит к выражениям для скорости реакций и молекулярного веса, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными и помогают правильно рассуждать в тех случаях, когда следует учесть влияние различных изменений в системе, таких, как размер диспергированных частиц, концентрация ингредиентов и температура. [c.20]

Прежде всего необходимо отметить неоднородность каучука. Даже чистые препараты его показывают различное отношение к растворителям. Обьйно при самопроизвольном растворении только часть каучука (раствсримая фракция, или золь-каучук) переходит в раствор другая часть способна лишь ограниченно набухать (нерастворимая фракция, или гель-каучук). Количественное соотношение между растворимой и нерастворимой фракциями зависит от характера растворителя и условий растворения. Например, в этиловом эфире растворяется около 75% вещества. При осаждении каучука из растворов путем введения возрастающего количества полярного вещества (спирта, ацетона) выделяются фракции, отличающиеся по вязкости, прочности и другим показателям. Некоторые физические константы не могут быть определены в виде постоянных чисел, а их значения колеблются в известных пределах. В то же время химический состав каучука не обнаруживает изменений из этого следует, что фракционные различия связаны, очевидно, с различием в размерах отдельных цепей полимера и в некоторых случаях с различием их структуры. Следовательно, определяемый экспериментально молекулярный вес является некоторой средней величиной, значение которой зависит от пределов, характеризующих данную фракцию. Кроме того, это среднее значение зависит и от метода определения. Так, при применении осмометрического метода сильное влияние на получаемый результат оказывают молекулы наименьшего размера на вязкость, наоборот, более влияет высокомолекулярная часть препарата. Понятно, что средние значения, полученные по этим двум методам, не будут совпадать. [c.99]

Скорость таких реакций определяется температурой и концентрацией катализаторов (обычно кислот и солей), а средний молекулярный вес получаемого полимера тем выще, чем выще температура и длительнее процесс реакции. Рассмотрим различные виды ступенчатой поли.меризацпи. [c.31]

Понятия молекулярного веса для полимеров и низкомолекулярных соединений не адекватны. От последних полимеры отличаются полидпсперсностью, или неоднородностью по молекулярному весу. Если даже синтезированный полимер не содержит примесей или загрязнений, он не является чистым веществом в общепринятом смысле этого слова. Самые чистые полимеры представляют собой смесь молеку.л различного молекулярного веса. Полиднсперсность полимеров обусловлена статистическими закономерностями реакций их образования. Когда говорят о молекулярном весе полимера, имеют в виду его средний молекулярный вес. Для того чтобы полностью охарактеризовать полимер, необходимо знать его средний молекулярный вес и распределение по молекулярным весам отдельных молекул данного полимера. Контроль за молекулярным весом и молекулярновесовым рас- [c.27]

При полимеризации никогда не образуются однородные молекулы одинаковой величины, а получается полимерногомологическая смесь молекул с различной длиной цепи, обладающая в зависимости от условий реакции свойствами низкомолекулярного или высокомолекулярного продукта. Как сильно отличаются друг от друга по величине молекул отдельные полимер-гомологи, можно видеть из следующих результатовполученных при фракционировании полистирола со средним молекулярным весом около 80 ООО. [c.43]

При интерпретации ГПХ-хроматограмм существуют три степени точности. Можно просто сравнивать различные хроматограммы между собой, и если анализируются различные образцы одного и того же полимера, синтезированные в различных условиях, то при таком качественном сравнении можно получить ценную информацию. Для большей точности необходимо преобразовать ГПХ — хроматограммы в кривые МВР. Из них (после нормировки) можно вычислить известными способами средние молекулярные веса и их отношение. Для этого необходимо иметь градуировочную кривую для анализируемого полимера, чтобы определить зависимость объема элюента от молекулярного веса. Использовать для преобразования высоту пика хроматограммы нельзя. В большинстве случаев объем элюента V и молекулярный вес узкодисперсного полимера удается связать линейной зависимостью вида [c.122]

Изучение закономерностей изменения этого показателя при облучении полиэтилена позволяет оценить возможность и эффективность предварительной радиационной обработки полимера для получения большого числа различных материалов с плавным изменением значений показателя текучести расплава при использовании всего лишь одного вида исходного продукта. В ряде случаев предварительная радиационная обработка позволяет получить изделия, обладающие меньшей усадкой и более высокой формо- и размероустойчивостью, повышенной теплостойкостью, весьма высокой химической стойкостью и сопротивлением растрескиванию, лучшими прочностными характеристиками и т. д. Влияние малых поглощенных доз излучения обусловливает возрастание среднего молекулярного веса и степени разветвленности полиэтилена. Это вызывает увеличение вязкости при заданном градиенте сдвига, а также усиливает ее зависимость от скорости сдвига. [c.188]

Обсуждавшиеся выше экспериментальные результаты, согласно которым постоянные значения различных технических характеристик прочностных свойств линейных полистиролов достигаются в области М 1,5-10 , по-видимому, все же не имеют универсального значения. В частности, согласно данным работы [37] увеличение предела прочности может продолжаться до достижения значений Ма,, близких к 3,5-10 . Кроме того, следует иметь в виду неполную тождественность условий сравнения свойств образцов, исследуемых в различных работах. В частности, на показатели прочностных свойств в сильной степени влияют условия подготовки материала к испытаниям. Так, при приготовлении стандартных о, азцов для испытаний методом литья под давлением в них возникает анизотропия, которая заметно сказывается на прочностных свойствах полимера, причем способность материала ориентироваться при течении в идентичных условиях зависит от МВР, показателем чего может служить очень сильное влияние МВР на высокоэластичность расплава (см. гл. V). Этим, например, может объясняться наблюдавшееся в работе [40] значительное различие значений предела прочности и относительного удлинения при разрыве моно-и полидисперсных полистиролов с одинаковым средним молекулярным весом (1,9-10 ), превышающим критическое значение. [c.254]

Анализируя полученные экспериментальные данные, можно отметить пропорциональность скорости полимеризации корню квадратному из концентрации инициаторов для всех изученных соединений и закономерное уменьшение молекулярного веса образующихся полимеров при увеличении концентрации инициатора. Однако при сравнении скорости полимеризации для различных инициаторов не наблюдается закономерного уменьшения молекулярных весов полимеров при увеличении скорости процесса. Так, несмотря на то что скорость полимеризации для перекиси пропионила при 73,5° С выше, чем для перекиси изобутирила при 40° С примерно в два раза, средняя длина полимерной цепи в четыре раза больше при использовании первого соединения. Скорости полимеризации в присутствии перекисей III (85° С) и IV (73,5° С) близки, однако молекулярный вес полимера, образую щегося с первой перекисью, примерно в три раза выше. АналО. гичная зависимость наблюдается для полимеров, полученных при инициировании перекисями III и V. Эти данные указывают на особенности протекания элементарных реакций, в частности реакции обрыва для перекисей различного строения. По-видимому, при переходе от перекисей с карбоксигруппой, связанной с первичным атомом углерода, к соединениям, в которых эта группа связана с вторичным или третичным углеродом, первичные радикалы вследствие уменьшения активности оказываются способными принимать участие в реакции обрыва (обрыв на первичных радикалах), что приводит к значительному снижению средней длины полимерных цепей. Помимо значений константы скорости инициирования k, полученных из данных по ингибированию, нами были рассчитаны константы скорости инициирования из данных скорости полимеризации и средней степени полимеризации исходя из предположения, что обрыв цепи происходит путем рекомбина ции двух растущих радикалов k = v 0,5P , а также при участии первичных радикалов k" = v/P (здесь Р —средняя длина цепи полимера, С — концентрация перекисного соединения). Значения этих констант также приведены в табл. 2. Из данных табл. 2 вид- но, что для перекиси пропионила значения кик совпадают, что говорит об отсутствии обрыва на первичных радикалах. Для перекиси II (и частично для III) значение константы инициирования, полученное из данных ингибирования, лежит между значениями к и к", что указывает на то, что в данном случае [c.475]

Определение молекуллрных весов поливинилового спирта и его производных. Кипетика полимеризации сложных виниловых эфиров приводит к значительной полидисперсности нолил1еров. Поэтому нрп характеристике полимеров для молекулярного веса имеется в виду некоторая средняя степень полимеризации. Однако одно и то же значение среднего молекулярного веса может соответствовать совершенно различному содержанию низко- и высокомолекулярных фракций в полимере. Поэтому для полной характеристики полимера необходимо знать функцию распределении молекулярных весов. Обычно определяется так называемая весовая функция распределения молекулярных весов, указывающая, какое число долей грамма полимера каждой данной степени полимеризации со-дер кится в одном грамме исходного полимера. Кривые распределения для нескольких поливинилацетатов показаны па рис. 152. Для определения весовой функции распределения, а также и для определения молекулярного веса тем или иным методом производится фракционирование полимера. Обычно применяется следующая методика фракционирования. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология