Теория ИК-спектров полимеров

ИК-спектроскопия полимеров имеет свои специфические особенности по сравнению со спектроскопией органических соединений и представляет ее самостоятельный раздел. Имеются книги, специально посвященные вопросам теории спектров полимеров [34, 35] и их практическому применению для качественного анализа [7, 17, 36—39]. [c.36]

Феноменологическая теория тиксотропии конденсированных полимерных систем, развитая в работах исходит из того, что в процессе тиксотропного разрушения структуры происходит трансформация релаксационного спектра полимера, существо которой состоит в том, что релаксационный спектр как бы усекается со стороны максимального времени релаксации. При таком подходе для определения закономерности тиксотропного изменения вязкостных свойств достаточно задать функцию, определяющую характер изменения максимального времени релаксации в зависимости от скорости сдвига и величины деформации сдвига. Предполагается, что разрыв п-ного элемента происходит в тот момент, когда его упругая энергия достигает критического значения " [c.64]

Расчеты колебательных спектров полимеров. Для интерпретации колебательных спектров сложных молекул применяют расчетные методы, основанные на теории малых колебаний. Только с помощью расчетных методов можно с уверенностью определить, колебания каких химич. групп макромолекулы ответственны за появление тех или иных полос поглощения в спектре. В каждом конкретном случае задача сводится к вычислению нормальных колебаний системы, т. к. наблюдаемые в реальном спектре полосы поглощения обусловлены именно нормальными колебаниями молекулы. Для определения нормальных колебаний необходимо записать кинетич. (Т) и потенциальную (II) энергии системы колеблющихся атомов в специальной системе координат, к-рые наз. внутренними естественными колебательными координатами , . В качестве таких координат выбирают изменения равновесных параметров молекулы, напр, химич. связей, валентных углов и т. д. Введя сопряженные координатами импульсы р , Т и II можпо представить в следующем виде [c.531]

Рассмотрение спектра полимера только с точки зрения идентификации групповых частот не продвигает нас достаточно далеко, так как очевидно, что должны иметь большое значение также соотношения фаз колебаний отдельных групп. Из теории спектров кристаллов известно, что [c.292]

Проблема определения числа, типов симметрии и состояния поляризации нормальных колебаний кристалличного полимера в принципе может быть строго решена методом, аналогичным тому, который был описан выше для одной цепи. Отправляясь от пространственной группы кристалла, идентифицируют изоморфную точечную группу, а затем решают задачу обычным методом, применяемым к малым молекулам. Корреляцию активных форм колебаний с наблюдаемыми частотами в спектре полимера также проводят сравнением со спектрами простых молекул. Особенно большое значение имеет для классификации частот исследование состояния поляризации излучения, так как без знания величины дихроизма часто бывает совершенно невозможно решить, к какой форме колебаний относится та или иная полоса. Примеры использования результатов теории приводятся ниже. [c.296]

ВО времени, а их эффективное значение уменьшается и может даже стать нулевым. В действительности нулевые значения внутренних полей достигаются лишь для жидкостей, где ширина линий ЯМР становится очень малой (тысячные доли эрстеда). В полимерах же наиболее интенсивная форма молекулярного движения — сегментальная подвижность — вызывает не полное, но весьма заметное уменьшение эффективного локального поля, в результате чего широкие линии сужаются примерно до 1—2 э. Эту узкую компоненту ЯМР-спектра связывают с аморфными областями полимера, где происходит интенсивное сегментальное движение. Из теории следует, что эффективное сужение линии поглощения происходит при условии, когда частота молекулярного движения становится сравнимой с шириной самой линии (выраженной в единицах частоты). Поэтому широкая компонента ЯМР-спектра полимера переходит в узкую, когда частота сегментального движения достигает величины порядка Ю гц. Это означает, что узкие компоненты можно наблюдать лишь при достаточно высоких температурах (например, для капрона выше 70°С). [c.282]

Виноградов, Яновский и Исаев [270, стр. 79] показали, что периодическое деформирование при увеличении амплитуды влияет на вязкоупругие свойства и соответственно на релаксационный спектр полимерных систем так же, как и при непрерывном деформировании. При этом открывается новая интересная возможность. Работая при таких амплитудах, когда с достаточным приближением еще сохраняется синусоидальный режим колебаний, можно, пользуясь линейной теорией вязкоупругости, оценить изменения свойств и релаксационного спектра полимера, т. е. используя только режим периодического деформирования, получить информацию, которая обычно бывает доступна при сочетании непрерывного и периодического деформирования. [c.114]

Теория ИК-спектроскопии и техника выполнения спектроскопических измерений подробно изложены в литературе [2, 9, 10]. Для идентификации полимеров по ИК-спектрам можно использовать атласы ИК-спектров полимеров [10—И]. [c.71]

Такое значение ИК-спектроскопии объясняется тем, что качественная интерпретация спектра (спектрохимический анализ) достаточно проста и не требует от исследователя специальной физической и математической подготовки. В основе такого анализа спектров полимеров лежит богатейший опыт, накопленный за последние 70 лет колебательной спектроскопией низкомолекулярных органических соединений. Важную роль играет доступность и надежность современных серийных ИК-спектрометров. И, наконец, экспериментальная техника спектрального исследования полимерных систем достигла к настоящему времени высокого уровня развития. Это дает возможность довольно легко получать ИК-спектры образцов полимеров в виде волокон, пленок, растворов, порошков и т. п. С другой стороны, состояние теории колебательной спектроскопии полимеров уже позволяет рассчитывать нормальные колебания линейных кристаллизующихся полимеров с той же степенью точности и надежности, какая существует в области низкомолекулярных соединений. [c.9]

Достижение такой гармонии между теорией и практикой требует времени, да и теория колебательных спектров полимеров в настоящий момент не дает еще достаточно данных для исчерпывающего решения множества реальных структурных задач. Поэтому экспериментаторы всего мира, не ожидая милостей от [c.11]

ТЕОРИЯ ИК-СПЕКТРОВ ПОЛИМЕРОВ [c.31]

Теория колебательных спектров полимеров вытекает из теории колебаний кристаллов. Существенное различие между этими теориями состоит в том, что в полимерных молекулах взаимодействие между элементарными звеньями вдоль цепи обычно значительно превосходит межмолекулярное взаимодействие. Благодаря этому можно рассматривать макромолекулы линейных полимеров как одномерные кристаллы, что является хорошим приближением. [c.31]

Готлиб Ю. Я-, Теория колебательных спектров полимеров. I. Структура полос в колебательных спектрах спиральных полимерных цепей, Оптика и спектроскопия, 7, вып. 3, 294 (1959). [c.279]

Готлиб Ю. Я., Теория колебательных спектров полимеров. II. Крутильные скелетные колебания в синдиотактических полимерных цепях. Оптика и спектро-скопня, 9, вып. 3319 (1960). [c.279]

Готлиб Ю. Я-, К у Д и н с к а я Л. В., Теория колебательных спектров полимеров. III. Расчет и интерпретация колебательного спектра полиэтилена. Оптика и спектроскопия, 10, № 3, 335 (1961). [c.287]

Бойцов В. Г., Готлиб Ю. Я., Теория колебательных спектров полимеров. IV. Расчет и интерпретация колебательного спектра поливинилхлорида, сб. Оптика и спектроскопия , т. 2, Изд. АН СССР, 1963, стр. 128. [c.313]

В последние годы интерпретация инфракрасных спектров полимеров стала проще благодаря успехам, достигнутым в нескольких направлениях. Это изучение спектров дейтерированных полимеров, развитие основ теории инфракрасного дихроизма, приложение к анализу спектров теории групп и приложение анализа нормальных координат к некоторым простым полимерным системам. Очевидно, что при таком подходе к изучению ИК-спектров инфракрасная спектроскопия стала необходимым инструментом исследования физической структуры и химического строения полимеров. Можно ожидать, что в ближайшем будущем будут получены и исследованы новые интересные дейтерированные полимеры, станет доступным наблюдение дихроизма в дальней инфракрасной области, будут количественно интерпретированы степени дихроизма и поворотный эффект, произведена попытка детального анализа нормальных координат для полимерных молекул и кристаллов, а также будут усовершенствованы методы наблюдения спектров комбинационного рассеяния полимеров. [c.87]

Таким образом, исходя из химической структуры полимеров, в их колебательном спектре можно выделить две характерные группы колебаний. Первая группа — скелетные колебания. При низких температурах эти колебания представлены двумя колебательными ветвями — поперечных (деформационная ветвь) и крутильных колебаний, поскольку ветвь продольных (валентных) колебаний высокочастотна и при низких температурах не возбуждена [3, 19]. Скелетные колебания являются акустическими колебаниями и вносят основной вклад в низкотемпературную теплоемкость полимеров, особенно полимеров с легкими боковыми радикалами. В этом случае отдельные звенья цепи могут рассматриваться как точечные массы, и для оценки теплоемкости, обусловленной акустическим спектром полимера, могут быть использованы приведенные выше теории теплоемкости. [c.54]

Согласно кинетической теории жидкости плавление приводит лишь к количественным изменениям в подвижности структурных элементов, а качественная картина теплового движения в жидкости остается сходной с картиной теплового движения в кристаллическом состоянии [38, с. 108]. Это подтверждается незначительным увеличением объема и теплоемкости при плавлении твердых тел, в том числе и полимеров [35, 36]. В связи с этим колебательный спектр полимера практически не меняется при переходе в расплавленное состояние, и, если спектр известен, теплоемкость может быть определена на основании уравнения (I.1). В большинстве случаев полный колебательный спектр полимеров в расплавленном состоянии неизвестен, тем не менее даже грубые расчеты теплоемкости на основе упрощенного колебательного спектра, в котором все высокочастотные колебания усреднены, приводят к вполне приемлемым результатам [3, 39]. Таким образом, изменение подвижности в результате плавления может привести лишь к [c.63]

V(Х) может характеризовать любое физическое свойство, которое зависит от конформации X исследуемой системы, например это может быть константа спин-спинового взаимодействия в спектре ЯМР, набор каких-либо значений, например спектр кругового дихроизма в заданном интервале длин волн, или матрица Флори, служащая в теории клубкообразных полимеров для определения положения каждой полимерной цепи относительно предшествующего положения. Важными термодинамическими параметрами являются энтальпия (в предположении, что изменения объема не происходит) У—Е и энтропия У=к пР Х), которая означает количество информации, соответствующей конформации X. [c.577]

При рассмотрении спектров полимеров необходимо учесть взаимодействие колебаний в отдельных мономерных звеньях. Упорядоченный полимер подобен в этом смысле молекулярному кристаллу. В спектре наблюдаются лищь те колебания, которые происходят в фазе во всех элементарных ячейках. Общая теория, исходящая из этих представлений ( приближение фактор-группы ), была предложена в работах [202, 203] (см. также [204— 207]). Полимерная цепь, рассматриваемая как одномерная пространственная группа, характеризуется числом нормальных колебаний, равным Зрц — 4, где р — число атомов в химической [c.327]

Таким образом, авторы [123] предполагают, что высокие значения модуля полимеров. в коротковременной части переходной зоны связаны с энергетической природой упругости. Это предположение вполне естественно и, вероятно, в ближайшее время явится объектом пристального внимания со стороны экспериментаторов. К сожалению, в этих работах нет указаний на то, где и в какой степени начинает проявляться энтропийная природа упругости. Кроме того, вытекающий из этой теории спектр времен релаксации во всей области перехода имеет форму клина с наклоном —1/2. Однако из опыта известно, что форма спектра времен релаксации в области малых времен для различных полимеров может сильно отличаться от прямолинейной в зависимости от их химического строения. [c.25]

Излагаются совр( меиная теория прочности полимеров и механизмы их разрушения в различных структурных и релаксационных состоянняк с позиций термодинамической и кинетической теорий и микромехаинкн разрушения. Рассмотрено влияние различных факторов на процессы разрушения по данным различных структурных методов рентгеновского, масс-спектрометрического, ИК-спектрометрии, пиролиза, релаксационной спектрометрии и др. Анализируется связь между мexaни мами разрушения и релаксационными явлениями. П])иводятся новые данные о дискретных спектрах прочности и долговечности полимеров. [c.2]

Инфракрасная спектроскопия широко применялась при исследовании других полимеров. Выводы таких работ основывались на эффектах ориентации (дихроизм), которые позволяют получать данные о структуре кристалла, и на изменениях в спектре при кристаллизации, обусловленных в большинстве случаев эффектами межмолекулярного взаимодействия. Наибольший вклад в изучение этой области внесли Лян, Кримм и Сезерленд. Среди работ этих авторов есть статьи по полиэтилену и политетрафторэтилену, а также статья [63], в которой излагаются основы теории колебаний полимеров и правила отбора, а также рассматриваются эффекты, возможные при использовании поляризованного излучения. Лян [61 ] провел дальнейшую теоретическую разработку правил отбора в спектрах полиме- [c.604]

Наиболее распространены измерения неравновесных характеристик полимерных материалов при малых деформациях, когда а е (но отношение а/е зависит от временного фактора) и применимы соотношения линейной теории вязкоупругости (см. Больцмана — Вольтерры уравнения, Реология). Определение М. в неравновесных режимах деформирования позволтяет сопоставить значения М. с релаксационным спектром полимера, что дает возможность перейти к общей характеристике механич. свойств материала. [c.138]

Такэмура [1412] предложил теорию спектра времен релаксации концентрированных растворов полимеров. Предполагается, что молекулы в концентрированном растворе связаны в рои, имеющие сеточную структуру. Отдельно рассмотрены релаксационные механизмы двух типов колебания внутри роев и межроевые колебания. Первому механизму отвечают меньшие времена релаксации, спектр которых имеет форму клина второму — большие времена релаксации со спектром в форме ящика. В разбавленных растворах второй механизм отсутствует. Для первого механизма максимальное время релаксации (Л1 — мо- [c.264]

Для исследования кинетики и механизма процессов, протекающих в полимерах с участием свободных радикалов, необходимо в первую очередь знать структуру образующихся радикалов. Эту информацию можно получить на основании спектров ЭПР, а именно — значений g-фактора и констант сверхтонкой структуры (СТС). В этом разделе рассмотрены, во-первых, общие теоретические основы анализа спектров ЭПР и особенности спектров полимеров и, во-вторых, спектры ЭПР и структура радикалов, образующихся в полимерах при различных воздействиях (фотолиз, радиолиз, механодеструкция и т. д.). При этом здесь не преследуется цель дать строгую и точную теорию СТС и g-фактора речь идет лишь о некоторых полуэмпи-рических соотношениях, необходимых для анализа спектров ЭПР и их отнесения. Более полное изложение теории можно найти в специальных монографиях и обзорах [c.409]

В неограниченно длинных полимерных макромолекулах появляется новый элемент симметрии, отсутствующий в молекулах конечной длины. Это — передача колебаний вдоль полимерной цепи по повторяющимся группам. Исходя из общей теории можно показать, что из всех нормальных колебаний цепи активными в инфракрасном спектре оказываются только такие, при которых все повторяющиеся группы колеблются в фазе друг с другом. Это легко понять, если учесть, что длина повторяющейся группы цепи (обычно величина порядка 10А) составляет всего 1/10 000 длины волны в инфракрасной области. Поскольку даже небольшие отклонения от совпадения фаз колебаний групп в цепи приводят к нарушению кооперативности колебаний цепи в целом, отсюда следует, что число нормальных колебаний, приводящих к появлению полос поглощения, для полимерной макромолекулы практически такое же, как и для изолированных групп, из которых составлена макромолекула. Если степень симметрии единичной группы высока, число нормальных колебаний полимера может быть очень мало. В таких случаях для исследования спектра колебаний молекул используется Раман-эффект, или эффект комбинационного рассеяния, рассматриваемый в следующем разделе настоящей главы. Теорию инфракрасных спектров полимеров можно найти в обзоре Кримма [c.290]

Расшифровку ИК-спектров полимеров проводят чаще всего по-луэмпирически. Для простоты анализа принимают, что спектр состоит из полос поглощения, которые относятся к колебаниям небольших известных групп макромолекулы. При таком подходе не учитывается механическое и электрическое взаимодействие колеблющихся мономерных звеньев [702, 703]. Если силы внутри- и межмолекулярного взаимодействия. малы,, как это имеет место в аморфных полимерах с нерегулярной структурой цепи, то при решении задач, связанных с идентификацией, можно пользоваться различными полуэмпирическими приближеииями. Относительно же кристаллических полимеров, обладающих высокой стерической и конформационной упорядоченностью, этого сделать нельзя [702], поскольку вследствие значительных внутри- и межмолеку-лярных взаимодействий в спектре имеется больше полос, чем этого можно было бы ожидать на основании модели колебаний маленького мономерного звена без учета взаимодействия соседних звеньев. Спектры аморфных полимеров можно интерпретировать исходя из колебаний мономерных звеньев. Идентификация же химически однородных и кристаллических полимеров требует применения точных методов теории групп и правил отбора . Расчеты нормальных колебаний проводят на основании рентгенографических данных об элементарной ячейке кристаллического полимера (см. гл. 3). [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология