Экстраполяция термодинамических характеристик

Экстраполяция термодинамических характеристик растворения при конечных концентрациях электролита на бесконечное разведение 214 и сл. [c.300]

ЭКСТРАПОЛЯЦИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК [c.141]

Статические методы измерения адсорбционных равновесий (изотерм или изостер адсорбции) обладают тем существенным преимуществом, что, используя их, можно очищать поверхность адсорбента в вакууме и как угодно долго дожидаться установления адсорбционного равновесия. Однако эти методы встречают и существенные затруднения. Во-первых, их трудно применить для изучения весьма важной области очень малых (нулевых) заполнений поверхности, когда межмолекулярным взаимодействием адсорбат — адсорбат можно пренебречь. Поэтому для определения такой термодинамической характеристики межмолекулярного взаимодействия адсорбат— адсорбент, как константа Генри, приходится экстраполировать к нулевому заполнению изотермы адсорбции, измеренные при более высоких заполнениях поверхности адсорбента. Эта экстраполяция связана с рядом затруднений. При сравнительно низких температурах, при которых обычно проводятся статические измерения изотерм адсорбции, сильнее сказывается влияние неоднородности поверхности твердого тела. Во-вторых, обычными статическими методами при невысоких температурах можно изучать адсорбцию лишь небольшого количества достаточно летучих. и простых по структуре молекул веществ с небольшой молекулярной массой. В-третьих, применение статических методов, особенно при работе с труднолетучими веществами, требует высокой чистоты этих веществ, так как летучие примеси могут привести к ошиб- [c.156]

Таким образом, при применении динамического хроматографического метода надо быть уверенным в возможности получить из удерживаемого объема константы термодинамического равновесия, а при применении статических и калориметрических методов— в правильности экстраполяции к нулевому заполнению, т. е. к Г->0. В экспериментальных исследованиях перечисленных в табл. 8.1 термодинамических характеристик адсорбции при низких заполнениях поверхности адсорбента необходимо использовать сочетание этих методов, что помогает получить достаточно надежные величины. [c.160]

Попытайтесь найти способ экстраполяции AG и ДЯ к 298 К (в некоторых задачах к О К). Сравните результаты расчетов по константам равновесия с результатами расчетов по термодинамическим данным участников реакции. Результаты должны различаться в связи с далеко идущей экстраполяцией, а также в связи с тем, что константы равновесия и термодинамические характеристики веществ взяты из различных не согласованных между собой источников. [c.116]

Экстраполяцией оцените термодинамические характеристики реакций при 298 К, для ДЯ-реакции проведите экстраполяцию до О К. [c.121]

IV. Сравните вычисленные по константам равновесия термодинамические характеристики реакций с вычисленными по справочным данным Приложения. Насколько Ваши данные близки к справочным Предложите способ экстраполяции термодинамических данных, вычисленных по константам равновесия к 298 К, а АН к О К. Еще раз сравните полученные экстраполяцией результаты с табличными и сформулируйте выводы. [c.123]

Поскольку теплота сорбции (как и скрытая теплота испарения) не является постоянной для широкого интервала температур (вследствие изменения теплоемкости сорбата), ее следует определять в интервалах рабочих температур не более 20 К, когда линейность зависимости между логарифмом удерживаемого объема и 1/Т является достаточно строгой. Основными факторами, искажающими результаты измерения термодинамических характеристик в системе газ — жидкость, являются адсорбция на поверхности жидкости и твердого носителя [см. уравнение (2.89)], а также неидеальность газовой фазы. В соответствии с данными, приведенными в гл. 2, влияние адсорбционных факторов может быть сведено к минимуму путем выбора достаточно инертного твердого носителя, его модифицирования, а также путем экстраполяции данных к бесконечно большому значению степени пропитки. В последнем случае могут быть одновременно получены и коэффициенты распределения, и коэффициенты адсорбции [328]. [c.284]

Выгоды и неудобства принятого здесь стандартного состояния постоянно обсуждаются [77, 79]. В. А. Рабинович [79, с. 140—143] например, признавая достоинства определения по Льюису, вместе с тем доказывает, что в некоторых случаях удобнее пользоваться и для электролитов стандартным состоянием чистое вещество . Он, в частности, полагает, что экстраполяция к бесконечному разведению в данном растворителе затрудняет сопоставление термодинамических характеристик электролита в разных растворителях, так как его стандартные состояния в сравниваемых системах различны. [c.29]

Из сказанного следует, что стеклообразное состояние является неравновесным, и поэтому наблюдаемый экспериментально переход жидкость — стекло следует анализировать скорее с кинетических, чем с термодинамических позиций (55, 68]. Логическим следствием из представления о релаксационной природе процесса стеклования является вывод, что при бесконечно большой продолжительности эксперимента (т. е. при бесконечно медленном охлаждении), позволяющей сохранить равновесное состояние жидкости, Т может стать сколь угодно близкой абсолютному нулю, т. е. в этих условиях избыточная энтропия жидкости обратится в нуль при ОК. Однако, как можно видеть из рис. 11.3,6 или 11.6, требующаяся при этом монотонная экстраполяция кривых V, Н или 5 для равновесной жидкости в область Т Тд приводит к тому, что в некотором интервале достаточно низких температур, О С Г < Те, указанные термодинамические характеристики жидкости становятся меньшими, чем в кристалле [69, с. 53, 67], что разумеется, не имеет физического смысла. Отсюда следует, по крайней мере, два вывода [c.58]

Экстраполяция к бесконечному разбавлению в данном растворителе делает затруднительным сопоставление термодинамических характеристик электролита в разных растворителях, поскольку его стандартные состояния в сравниваемых системах будут различными. Если же в качестве стандартного состояния выбрано чистое вещество, то состояние электролита в любом реальном растворе будет сопоставляться с одним и тем же началом отсчета , так что для сравнения термодинамических характеристик данного электролита в разных растворителях эта система стандартных состояний может оказаться более удобной. [c.23]

В случае неводного или смешанного растворителя стандартное состояние по Льюису может быть выбрано для иона Х независимо от стандартного состояния, установленного в водных растворах. Тогда стандартным состоянием иона Х будет его состояние в гипотетическом растворе электролита МХ в данном растворителе с единичной концентрацией и единичной активностью иона Х-, причем значения некоторых термодинамических характеристик этого раствора должны совпадать с аналогичными значениями в бесконечно разбавленном растворе (см. разд. 1.4). Путем соответствующей экстраполяции можно найти значения (ео) компенсирующих напряжений цепей (5.57) и (5.58) для случаев, отвечающих единичной реальной активности иона Х соответственно по водному и по неводному стандарту. Разность найденных значений ео выражает энергию Гиббса переноса иона X- из стандартного водного раствора в стандартный неводный раствор, т. е. разность стандартных реальных энергий сольватации этого иона (так называемый первичный эффект среды или, по Измайлову, реальный нулевой коэффициент активности иона Х в данном неводном или смешанном растворителе). Если стандартная реальная энергия сольватации иона X- в водном растворе известна, то полученные изложенным методом данные позволяют вычислить стандартную реальную энергию сольватации этого иона в рассматриваемом неводном или смешанном растворителе. [c.167]

При обсуждении вопроса о растворении ионных кристаллов широко привлекают термодинамические характеристики этого процесса, отнесенные либо к определенному стандартному состоянию (гл. II), либо к конечным концентрациям электролита. Первые из них находят чаще всего соответствующей экстраполяцией концентрационных зависимостей на бесконечно большое разведение вторые — экспериментальным путем при этом наиболее точные результаты получаются из калориметрических измерений. Более того, весь набор термодинамических характеристик растворения может быть найден на основе данных об изменении энтальпии при растворении в широком температурном интервале. [c.213]

В третьем случае за стандартное состояние компонентов раствора выбирают состояние чистых веществ [81, 82, стр. 41, 140 305] с одновременным отказом от экстраполяции [305, 510]. Указанный подход безусловно является наиболее строгим. Однако он резко ограничивает возможности использования термодинамических характеристик для решения многих вопросов теории растворов, связанных с ионами и ионными процессами. [c.218]

Интерполяцией или экстраполяцией оцените значения АН и А5 растворения при стандартной температуре. Воспользовавшись стандартной энтальпией образования бензойной кислоты из простых веществ и стандартной энтропией (при 298 К) и полученными экспериментальными данными, вычислите термодинамические характеристики бензойной кислоты в растворе. Сравните термодинамические характеристики бензойной кислоты в кристаллическом состоянии и в состоянии раствора. [c.333]

Линейная неравновесная термодинамика изучает процессы, протекающие недалеко от положения равновесия (см. раздел 15.2). Для этого к известным началам равновесной термодинамики дополнительно вводится ряд новых постулатов уже не столь всеобъемлющего и строгого характера. Так, предполагаются постулированные Онсагером линейность термодинамических уравнений движения и симметричность кинематических коэффициентов, а также соблюдение сформулированных Пригожиным принципов локального равновесия и минимума производства энтропии. Привлечение этих частных и строго несоблюдаемых постулатов не ведет, однакс, к расширению возможностей термодинамического подхода для объяснения механизма самоорганизации высокоупорядоченных структур. Изучение проводится путем экстраполяции равновесного состояния, т.е. по-прежнему на основе усредненных термодинамических характеристик системы. Молекулярная специфика объекта учитывается лишь неявным образом через эмпирически определяемые кинематические коэффициенты. Таким образом, наша модельная система не может рассматриваться с помощью не только равновесной, но и линейной неравновесной термодинамикой. [c.462]

Итак, для экстраполяции и интерполяции термодинамических характеристик необходимо знать их частные производные. [c.91]

В главе XI были приведены методы экстраполяции и интерполяции для определения основных термодинамических характеристик внутри или вне поля опорных точек. Приведем примеры практического применения этих методов с использованием табличных данных для наиболее употребительных термодинамических характеристик. [c.123]

Наиболее вероятно, что получившееся некруглое значение рсо не представлено в таблицах Справочника. В этом случае необходимо обратиться к термодинамическим характеристикам в ближайших (по значению рсо) опорных точках и скорректировать эти характеристики методами экстраполяции или, интерполяции по давлению. [c.131]

Для рассмотрения взаимодействия между газом и конденсатом надо знать основные характеристики обеих фаз. В предыдущих главах рассмотрены методы определения термодинамических и теплофизических свойств газообразных продуктов известны также термодинамические свойства важнейших твердых и жидких окислов металлов. Меньше изучены такие их важные свойства, как плотность, коэффициенты вязкости и поверхностного натяжения при высоких температурах. Обобщение литературных данных и экстраполяция в область высоких температур сделаны, например, в работе [484]. В таблице [c.191]

Коллективную часть процесса можно в свою очередь подразделить на две составляющие. Первая из них обусловлена межион-ными силами, а вторая, перекрестная — возникает за счет смешения некоторого количества частиц растворителя и растворенного вещества. Экстраполяция соответствующих термодинамических характеристик к гипотетическому одномоляльному состоянию должна приводить к тому, что вклад межионных сил в коллективную часть становится пренебрежимо малым. [c.20]

Полезность введения функции кислотности, как она определяется формулами (За) и (36), основана на том, в какой мере ее величина в растворе данной кислоты не зависит от природы основания. Это обстоятельство трудно исследовать непосредственно, поскольку основания (индикаторы), которые пригодны для определения Но растворов концентрированных кислот, настолько слабы, что для них невозможно точно измерить значение рКвн - Кроме того, так как константа диссоциации Квн+ является термодинамической характеристикой, при ее определении на некотором этапе необходимо проводить экстраполяцию к бесконечному разбавлению. Однако изучение вопроса о влиянии природы основания на величину Но легко осуществить более косвенными методами. Пусть, на- [c.46]

Вторая фуппа методов основана на зависимости термодинамических характеристик сольватации от свойств ионов. Один из методов, предложенный Измайловым [8], основан на экстраполяции суммарных и разностных величин изменений энтальпии при сольватации для пар ионов к величине, стремящейся к нулю с увеличением размера про-тивоиона г - радиус иона). Достоинством метода Измайлова является применимость его ко многим растворителям, однако отмечается [22], что этот метод, основанный на анализе зависимости энтальпий сольватации от ионных радиусов и допущении, что энтальпия сольватации иона с бесконечно большим радиусом равна нулю, содержит в себе некоторые противоречия. Использование при расчетах различных систем ионных радиусов ведет к тому, что получаемые термодинамические величины значительно различаются между собой. Криссом с сотр. [23] показана возможность использования экстраполяционных методов для расчета теплоемкостей индивидуальных ионов. Однако применение таких методов расчета затруднено из-за отсутствия надежных экспериментальных данных, особенно в неводных и смешанных растворителях. [c.189]

Фундаментальное исследование с целью проведения количественной и качественной оценок вклада различных источников удерживания проведено Кондером, Локе и Пернеллом [34]. Изучение зависимости удерживаемого объема от количества нанесенной жидкой фазы, по мнению авторов [34], является необходимым для рассмотрения вкладов адсорбции на межфазных границах в объем удерживания, поскольку при таком исследовании возникает возможность варьирования отиошеннй объема НЖФ к поверхности раздела различных фаз. В работе получено уравнение для истинного объема удерживания Vn, идентичное уравнению (25). Подробный анализ зависимости величин каждого члена уравнения (25) от содержания НЖФ на носителе, концентрации сорбата и величины пробы, проведенный для случаев различной смачиваемости носителя, позволяет судить о роли различных источников удерживания. С целью получения надежных значений термодинамических характеристик бесконечно разбавленных растворов предлагается проводить обработку экспериментальных данных в координатах Kobs = yn Vl—HVl с последуюш,ей экстраполяцией на бесконечно большое количество фазы. Величина / ofts является функцией содержания НЖФ на носителе и приближается к величине Kl при <>о (1/1/г. О). [c.28]

Для расчета термодинамических характеристик путем интерполяции или экстраполяции (в дальнейшем условно используется один термин интерполяция в обоих случаях) табличных значений, приведенных в данном томе Справочника, составлена программа для ЕС ЭВМ на язьже ФОРТРАН-IV, которая применима без изменений и для ЭВМ БЭСМ-6. Программа предназначена для расчета параметров продуктов сгорания в амере сгорания Тсо, Цсо, Срсо, 2со, в критическом сечении сопла , п и в заданном сечении сопла /Д Га, Ра, a, Р а, Па, Ла, 2 В фуНКЦИИ o( l), рсо, Saipa, Ра), h- Для интерполяции параметров используется методика, изложенная в I томе Справочника [8]. [c.69]

Одномерная теория с учетом межмолекулярного взаимодействия. При определении термодинамических характеристик обычно псиользуют уравнение состояния идеального газа для каждого индивидуального вещества и для всей смеси в целом. Однако в ряде случаев отклонение от идеальности за счет межмолекуляр-ных взаимодеиствий тина сил Ван-дер-Ваальса может привести к заметным погрешностям при вычислении термодинамических свойств. Термодинамические свойства реальных газов могут быть вычислены, если известно уравнение состояния. Обзор уравнений состояния ирнведен в работе [197]. Следует отметить, что практически все известные уравпепия состояния являются эмпирическими или иолуэмпирическими. Единственным уравнением состояния, полученным теоретически, является уравнение состояния с вириаль-пыми коэффициентами [18], что позволяет использовать его при экстраполяции в область температур, для которых отсутствуют экспериментальные данные. [c.58]

Теоретический анализ работы гальванических элементов с позиции электрохимии, проведенный Малошуком в исследовании [1], позволил четко определить условия, в которые следует поставить электродные системы для получения достоверных термодинамических данных при минимально возможном числе измерений. Доказано, в частности, что гальванические цепи должны работать в условиях фазового равновесия кристалл — раствор. Преимущества предложенного метода состоят в том, что он позволяет находить термодинамические характеристики, минуя определение стандартных электродных потенциалов путем экстраполяции на бесконечное разбавление и тем самым избегать необходимости экспериментировать в условиях сильно разбавленных растворов, а также привлекать для расчета дополннтельные термодинамические данные. Дальнейщее развитие метода и его экспериме -тальное подтверждение нащли отражение в ряде последующих работ [2, 3, 4, 5]. При этом выяснилось, что предложенный теоретически и экспериментально обоснованный способ нахождения термодинамических характеристик носит общий характер и может быть попользован для определения основных термодянамичеаких констант (АС гэв, АЯ гоа, 5 2эа) целого ряда различных химических соединений. [c.66]

В качестве типичного примера в таблице 15.1 приведены результаты экстраполяции этих параметров по давлению на входе в сопло р о и энтальпиа топлива = со при е = onst в случае топлива O2-I-H2 при аок = 0,6. В качестве исходных величин р приняты значения 5, 15 и 25 МН/м- значения давлений р а> Для которых методом экстраполяции найдены характеристики Тсо, Р. Р составляют 9 и 19 МН/м . Для оценки точности экстраполяции по энтальпии топлива использовались результаты термодинамического расчета при следующих значениях энтальпий компонентов [c.141]

Алемасов В. Е., Дрегалин А. Ф., Быченок В. И., Топливо Hj+Oj. Термодинамические характеристики, их экстраполяция и интерполяция, Научно-технический отчет № 2201, Казань, КАИ, 1966 [c.487]

Полиномы NASA обычно задаются для интервала 300— 5000 К. Это делается по практическим соображениям для расчетов процессов горения требуются термодинамические величины в интервале температур от комнатной до 3000 К (для специальных топлив и процессов детонации до 4000 К). В ходе-автоматических вычислений, а также для некоторых экзотических условий (например, при описании входа космических объектов в атмосферу) требуется знание термодинамических характеристик до 6000 К. Таким образом, рассматриваемые в данной-главе полиномы базируются на широко распространенных таблицах (таких, как JANAF и ТСИВ, о которых речь пойдет дальше) с подгонкой на интервале 300—-5000 К. Экстраполяция до 6000 К может быть осуществлена с минимальной погрешностью. Экстраполяция ниже 300 К дает большую погрешность,, однако требуется весьма редко. В некоторых случаях полиномы подгоняются только на интервале до 3000 К. [c.407]

Изучение поверхностной энергии полимеров оказывается задачей еще более сложной, чем изучение поверхностной энергии металлов и других неорганических материалов. Своеобразие и специфика свойств полимеров исключают применение многих рассмотренных выше методов для измерения их поверхностной энергии. Это относится прежде всего к механическим методам, методам, основанным на изучении кинетических явлений в кристаллических объектах, и к расчетным. Но количественная оценка поверхностной энергии полимерных субстратов представляет еще больший практический интерес, чем изучение этой характеристики применительно к неорганическим субстратам. Дело в том, что при сочетании полимерных адгезивов с полимерными субстратами соотношения поверхностных энергий оказываются подчас весьма близкими, и при формировании адгезионного контакта наряду с кинетическими факторами особую роль начинают играть термодинамические факторы. Практические вопросы адгезионной прочности могут быть решены только с учетом соотношений поверхностных энергий адгезива и субстрата. Поэтому ведутся интенсивные поиски методов количественной характеристики поверх-/ ностной энергии полимеров. Неоднократно предпринимались попытки определения у путем экстраполяции к комнатной температуре температурной зависимости поверхностной энергии расплава (рис. II.2). Правомерность экстраполяции даже для аморфных полимб ров может быть подвергнута сомнению [95—97]. Дело в том, что переход полимера из расплава в стеклообразное состояние связан с изменением энтропии, а проводя экстраполяцию температурной зависимости поверхностного натяжения расплава, исходят из предположения, что полимер в твердом состоянии [c.60]

Предлагаемая книга представляет собой критический обзор способов определения некоторых свойств газов и жидкостей (кри- ические параметры, Р— V—Т характеристики и термодинамические свойства, давления паров, теплоты изменения агрегатного состояния, теплоты и свободные энергии образования, теплоем- кость, поверхностное натяжение, вязкость, теплопроводность а ко-1%р<Ьфициенты диффузии). Сравнение экспериментальных и вычис- нных значений дается в форме таблиц для иллюстрации степени адежности рассматриваемого метода расчета. Численные приме-даны только для тех случаев, которые, по мнению авторов, яв- яюгся наиболее важными и практически интересными. Приво- гся рекомендации по применению лучших методов определения свойств и экстраполяции имеющихся данных. [c.17]

Эти наблюдения можно объяснить тем, что кольцевые связи циклобутанового кольца изогнуты и поэтому в некоторой стенепи имеют я-характер. Кольцевые связи циклопропанового кольца изогнуты гораздо сильнее и имеют хорошо выраженный я-характер. Известно, что циклонропановые связи могут сопрягаться аналогично двойным связям с другими двойными связями, если последние расположены относительно циклопропанового кольца надлежащим образом. Поэтому лишь чисто формальной экстраполяцией является переход к системе, в которой вместо циклобутанового и циклопропанового колец, как в предыдущих примерах, содержатся двойные связи, или даже переход к системе, в которой вовсе нет колец, а винильные двойные связи сопрягаются непосредственно друг с другом. Таким образом, переходим к процессам циклизации, названным Вудвардом и Гофманом электроцикличеспими реакциями [182], которые включают реакции образования простой связи между концевыми атомами линейной сопрянхепной систем] и обратные реакции расщепления циклов. Эти реакции рассматриваются здесь как кольчато-цепные процессы вследствие того, что они в принципе всегда обратимы, поэтому вопрос о том, как удобнее их рассматривать — как образование или как расщепление цикла, связан с термодинамическими факторами, не зависящими ни от различий в механизме, ни от любых факторов, связанных с механизмом, например от стереохимических характеристик процесса. [c.717]

Часть вторая посвящена определению свойств идеальных систем продуктов сгорания. В ней даются основные определения и излагаются методы расчета равновесного состава продуктов сгорания, их термодинамических и теплофизических свойств, характеристик процессов горения и расширения, методы экстраполяции и интерполяции результатов. Оиисаны программы расчета на ЭВМ, реализующие эти методы расчета. [c.16]

Для определения термодинамических xaipaK-теристик внутри или вые поля опорных точек можно применять методы экстраполяции и интерполяции. Благодаря им с приемлемой точностью определяется изменение основных характеристик при изменении начальных условии без выполнения термодинамического расчета. [c.91]

Как следует поступать, когда необходимые термодинамические данные не удается найти в справочниках и монографиях Во-первых, надо искать в литературе спектроскопические данные по изучаемым соединениям, и если они имеются в достаточном количестве, то провести расчет по обычным формулам статистической механики, например, с помощью программы, приведенной в [35]. Новейшая модификация этой программы РАСЗ содержит точный метод расчета характеристик молекул с внутренними вращениями, которые свойственны многим органическим соединениям, а также подпрограмму, позволяющую автоматически рассчитывать коэффициенты для полиномов NASA. Недавно в эту программу включен метод экстраполяции Вильхойта [53]. [c.417]