Этиленовая связь энергия

Все это позволило Крэгу сделать вывод о том, что свойством ароматичности обладают любые циклические соединения, стабилизированные энергией резонанса. Молекулу бензола можно рассмотреть формально как заключающую в себе три простых и три двойных углерод-углеродных связи. Энергии этих связей определены для алифатических и этиленовых углеводородов. Воспользовавшись этими дан- [c.84]

Еще одна характеристика в рамках метода МОХ указывает на термодинамическую устойчивость молекулы бензола — энергия делокализации. Под энергией делокализации понимают разность между энергией л-связей в реальной системе и энергией л-связей в гипотетической системе с этиленовыми связями, причем та и другая энергии вычисляются в рамках метода МОХ. Так энергия л-электронов в бензоле (см. рис. 97) [c.231]

Если бы в бензоле имелись три этиленовые связи, причем гидрирование каждой из них сопровождалось бы выделением 120 к Дж/моль, тепловой эффект первой реакиии был бы равен —360 кДж/моль, а не —209 кДж/моль. Следовательно, бензол на 360—209 = 151 кДж/моль прочнее гипотетической молекулы с тремя этиленовыми связями, иначе говоря, энергия делокализации = 151 кДж/моль. Приравняв Е = = —2р = 151 кДж/моль, получим для бензола Р=—75,5 кДж/моль. Со всеми оговорками, сделанными ранее, эту величину можно использовать при расчете энергии делокализации для производных бензола. В частности, для конденсированных углеводородов на основе бензола получаются удовлетворительные результаты (см. табл. 26). [c.235]

Согласно предсказаниям теории Хюккеля, циклобутадиен также должен иметь триплетное основное состояние. В этом случае следовало бы ожидать, что молекула будет обладать плоской конфигурацией, однако в этом случае снова не было бы выигрыша в энергии за счет делокализации электронов по сравнению с прямоугольной конфигурацией молекулы с двумя изолированными этиленовыми связями. Кроме того, из теоремы Яна — Теллера (разд. 12.4) известно, что молекулы с вырожденными состояниями претерпевают искажения, чтобы снять вырождение, так что основное состояние циклобутадиена почти несомненно имеет прямоугольную конфигурацию и синглетное спиновое состояние. [c.336]

Энергия образования непредельных соединений, содержащих гидроксильный или эфирный кислород при ненасыщенном углеродном атоме, больше, чем энергия образования изомерных им соединений, в которых кислород находится при насыщенном углеродном атоме. Вывод о большей энергии образования этих соединений может быть сделан на основании сравнения теплот гидрирования этиленовой связи в углеводородах и кислородсодержащих соединениях указанного типа (табл. 24, ср. с табл. 22). В табл. 24 приведена теплота гидрирования аллилового спирта, в котором кислородный атом стоит при насыщенном углеродном атоме теплота гидрирования его близка к теплоте гидрирования пропилена. [c.112]

Хиноны. Хиноны представляют собой непредельные циклические дикетоны присоединением водорода к концевым атомам кислорода получаются гидрохиноны — чисто ароматические соединения. Этот процесс является обратимым и позволяет измерить восстановительный потенциал, количественно характеризующий тенденцию к переходу хинонов в ароматическую систему. В том случае, если одна или обе этиленовые связи хинона включены в ароматический цикл, при восстановлении выделяется меньшее количество энергии. Иными словами, устойчивость хинонов повышается (потенциал уменьшается) при уменьшении ненасыщенности. Этот эффект иллюстрируется следующими примерами (даны значения восстановительного потенциала, измеренные при 25°) [c.490]

Тройная связь ацетилена менее прочна, чем можно было ожидать для суммы а-связь + 2тс-связи (этиленового типа). Энергия углерод-углеродной связи в этане 83,6 ккал моль, в этилене 145 ккал моль и в ацетилене 196, 5 ккал моль. Разница энергий связи для ацетилена и этилена 51,5 ккал моль, т. е. меньше, чем таковая для этилена и этана (61,4 ккал моль). [c.37]

Легкость аутоокисления олефинов можно приписать тому факту, что энергия активации, требуемая для образования мезомерного радикала IV, намного меньше, чем энергия, необходимая для удаления водородного атома от —СНг-группы в насыщенной парафиновой цепи, и до некоторой степени меньше, чем энергия, требуемая для присоединения радикала к этиленовой связи. Как можно ожидать из гибридной формулы IV, несимметричные олефины дают смеси изомерных гидроперекисей, а г<мс-олефины могут изомеризоваться с образованием гранс-гид-роперекисей. Большая чувствительность высыхающих масел , например линолеатов, к окислению является следствием присутствия группы —СН = СН—СНг—СН = СН—, в которой в резонансную систему могут быть включены пять атомов углерода. Подобно этому, углеводородные цепи, связанные с ароматическим ядром, неизменно атакуются в а-положение с образованием замещенных бензильных радикалов, в которых нечетный электрон может гибридизироваться с я-электронами бензольного кольца. Резонансная стабилизация начальных радикалов также позволяет объяснить легкость аутоокисления альдегидов и простых эфиров, в то время как реакционную способность третичных С—Н-групп обычно приписывают гиперконъюгации [c.16]

Сравнение - этих теплот хлорирования с теплотами хлорирования алкенов дает сведения о влиянии атомов фтора на энергию этиленовой связи. [c.25]

Теплота разрыва тройной связи С = С между атомами углерода около 128 тыс. ккал/моль, т. е. только на 27 тыс. ккал/моль больше, чем энергия разрыва двойной этиленовой связи между атомами углерода. [c.255]

Легкость, с которой этиленовые и ацетиленовые соединения вступают в реакцию (18.1), определяется, с одной стороны, малой энергией, необходимой для диссоциации электронной пары, осуществляющей я-связь, и с другой — значительной поляризуемостью этой связи. Малая энергия раскрытия я-связи способствует реакциям гомолитического присоединения, тогда как большая поляризуемость ее — реакциям гетеролитического присоединения. [c.167]

Из сопоставления энергий ординарной (350 кДж/моль), двойной (610 кДж/моль) и тройной (840 кДж/моль) связей следует, что в соединениях ацетиленового ряда энергия тройной связи на 210 кДж/моль меньше, чем сумма энергий трех ординарных, а я-электроны, как и в соединениях этиленового ряда, обладают высокой поляризуемостью. Поэтому для соединений ацетиленового ряда характерно большинство из рассмотренных в разд. 1.1 реакций присоединения электрофильных реагентов. Однако во всех этих реакциях соединения ацетиленового ряда менее реакционноспособны, чем соответствующие соединения этиленового ряда. [c.51]

Таким образом, для слабо адсорбирующихся соединений (малое смещение потенциала в ходе реакции) влияние природы растворителя проявляется прежде всего в изменении энергии связи водорода с поверхностью катализатора. Для 0 = 0,5 энергия связи Р1—Н растет с повышением pH (в пределах 1—13) от 258 до 269 кДлацетиленовых углеводородов — с 212 до 205,5 кДж/моль. [c.201]

Реакционноспособность галоида падает от хлора к йоду что объясняется уменьшением энергии связи углерод—гало-нд (70 ккал для С—С1, 57 ккал для С—Вг и 43 ккал для С—Л). Присоединение галоида по двойной связи является методом получения дигалогенидов с атомами галоида у соседних атомов углерода. В лабораторной практике чаще всего применяют бромирование, которое проводят обычно при комнатной температуре или при охлаждении реакционной смеси, прибавляя по каплям бром к раствору непредельного углеводорода или его производного в каком-либо растворителе (в хлороформе, четыреххлористом углероде, эфире и др.). Если бромируют газообразный этиленовый углеводород (этилеи, пропилен, бутилены), то пропускают его через бром, покрытый слоем воды, во избежание улетучивания брома. [c.206]

Теперь, зная молекулярные орбитали и их энергию, можно попытаться объяснить особенности ароматических молекул. Первая из них — устойчивость молекул, их неактивность в реакциях присоединения, несмотря на непредельный характер бензола и его производных. В бензоле нет локализованных двухцентровых этиленовых связей, которые ответственны за активность олефинов в реакциях присоединения и которые предполагались в гипотетическом бензоле Кекуле. Электроны я-связей занимают делокализованные шестицентровые орбитали, охватывающие все бензольное коль,цо. При этом разрыхляющие я-орбитали [c.229]

Конфигурация в данном случае была определена на основании того факта, что один из изомеров — а именно цис-шо-мер, легче дает с гидразином циклический продукт — дифе-нилпиридазин III. Определенные выводы можно сделать и на основании различной окраски обоих изомеров транс-форма интенсивно-желтого цвета, в то время как г ис-форма бесцветна. Объясняется это тем, что молекула гранс-формы плоская, с ненарушенным сопряжением между карбонильными группами, этиленовой связью и ароматическими ядрами рассредоточение подвижных п-электронов по. сопряженной системе уменьшает энергию их возбуждения, что и приводит к появлению поглощения в видимой области спектра. В цис-форме фенильные ядра не могут расположиться в одной плоскости из-за пространственных препятствий. Неплоское строение вызывает частичное нарушение сопряжения, в результате этого поглощение сдвигается в ультрафиолетовую область спектра и видимая окраска исчезает. [c.177]

Определение теплот активации для реакций гидрирования циклогексена, циклогексадиепов и бензола на платине в условиях, при которых кажущиеся теплоты активации пе включают теплоты адсорбции этих соединений, приводит к выводу [367], что в присутствии катализатора резонансная энергия бензола исчезает. Теплота активации в реакции гидрирования бензола (7,4 ккал мол) весьма близка к эндотермическому эффекту (5,6— 1 ккал г-мол), который является минимальной энергией активации, требуемо для гидрирования бензола в циклический диен. Установлено [167], что при адсорбции на катализаторе происходит разрыв л-связей. Вследствие этого перегруппировка, сопровождающая хемосорбцию бензола, приводит к дополнительному увеличению энерги активации (около 34 ккал/г-мол) по сравнению с наблюдаемой при хемосорбции олефина этой потерей энергии и объясняется трудность гидрирования бензола. Аналогичные рассун деипя могут быть приведены для других ароматических систем. Таким образом можно объяснить то обстоятельство, что многие катализаторы, активные в реакциях гидрирования этиленовых связей, оказываются неактивными при гидрировании ароматических ядер. [c.190]

Этиленовые связи характеризуются тригонально гибридизованным атомом углерода в этом состоянии последний обладает тремя однократно занятыми р -орбиталями, способными к образованию связей, оси которых лежат в одной плоскости под углом 120 друг к другу, в то время как перпендикулярно к этой плоскости располагается однократно занятая р -орбиталь. Перекрывание двух коаксиальных гибридных орбиталей двух углеродных атомов приводит к образованию о-связи, п в положении с минимумом энергии происходит насколько это только возможно полное перекрывание р -орбиталей соседних углеродных атомов при этом осуществляется п-связь. В каждом случае в электронных нарах, образующих связь, спины электронов антп-параллельны. Для достижения максимального перекрывания в л-орбиталях требуется, чтобы оставшиеся четыре гибридные связи, соединенные с концевыми группами, насколько это возможно, лежали в одной плоскости. Вращение вокруг центральной а-связи поэтому затруднено, причем источником барьера вращения является последующее снижение перекрывания л-орбиталей. Отсюда возникает возможность стереоизомерии, поскольку поворот на 180° вокруг а-связи приводит к новому устойчивому плоскому расположению, что впервые было выведено Вант-Гоффом, хотя на основе других предпосылок II]. Отсюда следует, ято замещенные этилены могут сзгществовать в изомерных формах, обобщаемых формулами 1—4 [c.208]

Эмпирическая энергия сверхсопряження определяется аналогично тому, как ее находил Полинг из термохимических данных (стр. 214), но с поправкой Леннард-Джонса (стр. 326) на сжатие и растяжение связей. Учет этой поправки приводит к тому, что значение параметра 3 для типичных сопряженных систем оказывается примерно в два раза выше значений, найденных Хюккелем, Уэландом и Полингом. В качестве единицы принимается 131,33 — параметр 3 для этиленовой связи, имеющей длину 1,ЗЗА, равный 44,5 ккал, или 1,93 эв. Значения 3, 3 и 3 в приведенных выше вековых уравнениях положены пропорциональными Зх.зз, причем коэффициенты пропорциональности представляют функции длин связей например, для длины связи СС 1,20А этот коэффициент равен 1,40, для длины связи СС 1,54А он равен 0,47 (для длины связи 1,33 он, разумеется, равен 1,00). Соображения чисто эмпирического характера приводят к тому, что лучшее значение, 3 = 4,0 З .з . При таких предпосылках Малликен и его сотрудники вычислили следующие значения энергий суммарного сопряжения (в единицах, 31.зз) [c.367]

Относительно существующих при этом условий в последнее время появились работы Отта и Шретера [65], в которых присоединение водорода к ацетиленовой связи, как и вообще к ненасыщенным связям, рассматривается не как стереохимическая, а как энергетическая проблема. При восстановлении каталитически возбужденным водородом в зависимости от активности катализатора получаются меняющиеся количества обоих изомеров этиленового соединения. Несмотря на дополнительные осложнения, которые могут возникнуть вследствие того, что часть образующихся этиленовых связей может прогидрироваться до предельных, выход более богатых энергией изомеров увеличивается со скоростью реакции и с активностью применявшегося катализатора. Таким образом, не получаются в каждом случае непременно г кс-формы , но образуются предпочтительно менее стабильные, более богатые энергией формы независимо от их пространственной конфигурации. Особенно активные катализаторы никоим образом не могут считаться подходящими во всех случаях, так как при этом, прежде чем будут восстановлены все ацетиленовые связи, может произойти дальнейшее гидрирование до производных этана. Это может привести при некоторых обстоятельствах к помехам при обработке продуктов реакции, если, как в случае коричных кислот, богатая энергией г мс-коричная кислота образует с гидрокоричной кислотой низкоплавкую эвтектику, которая при перекристаллизации упорно выделяется в виде масла (автео/ ). [c.37]

Тройная связь ацетилена менее прочна, чем можно было ожидать для суммы а-связь Ч- 2л-связи (этиленового типа). Энергия углерод-углеродной связи в этане 350,0 кДж/моль, в этилене 607,1 кДж/моль и в ацети.тене 822,7 кДж/моль. Разница энергий связи для ацетилена и этилена 215,6 кДж/моль, т. е. меньше, чем для этилена и этана (257,1 кДжДлоль). Длина тройной связи 0,120 нм, т. е. меньше, чем двойной (0,135 нм) и тем более простой (0,154 нм). Квантовохимяческие представления об образовании ор- [c.35]

Таким образом, двойная связь между углеродными атомами в молекуле этилена не является простым удвоением одинарной связи. Это наглядно видно из сравнения некоторых их физических характеристик, например длин и энергий связей. Действительно, длина простой связи и ее энергия образования равны соответственно 0,154 нм и 350кДж/моль. Длина же этиленовой связи равна [c.59]

В ацетоуксусном эфире XVIII и XIX сопряжение в меньшей степени стабилизует энольную форму, поскольку, как было показано в 3.2, очень мала энергия резонанса, обусловленная сопряжением этиленовой связи с карбалкоксигруппой. [c.301]

При сопряжении двух этиленовых связей в бутадиене иногда наблюдается, что энергии орбиталей заместителя и основного хромофора совпадают. В этом частном случае сильного мезомерного эффекта уже невозможно отличить, какие именно электроны какой из двух двойных связей участвуют в электронном переходе, поскольку в делокализованиой системе одинаковых электронов они оказываются неразличимыми. [c.153]

Недавно Болдт [17] вновь исследовал экспериментально и теоретически реакции, приведенные в табл. 6-4. Он выяснил, что циркулярно-поляризованный свет, использованный в опытах 1 и 2 (табл. 6-4), не обладает достаточной энергией для возбуждения этиленовой связи, но может активировать хлор или бром с образованием их радикалов. Даже если С1- и Вг-радикалы и в состоянии обеспечить хиральные эффекты, квантовый выход в этих реакциях (ф I) исключает такую возможность в этом случае, так что циркулярно-поляризованный свет может только участвовать в реакции как инициатор цепной реакции, как это имеет место при облучении обычным светом. Повторное изучение реакций 3 и 4 выявило то, что реакция 3 не может протекать в описанных условиях, а в реакции 4 не может быть получен оптически активный продукт. [c.207]

Следовательно, молекулы непредельных соединений обладают большим запасом потенциальной энергии, чем молекулы соответствующих соединений с простой связью. Однако, чем больше запас энергии у системы, тем выше порядок квантовь[Х орбит, по которым движутся электроны. Это означает, что электроны кратных или я-связей располагаются на более далеком расстоянии от ядер углеродных атомов, чем электроны простых или а-связей. Соответственно, связь р-электронов с ядрами атомов углерода значительно слабее, чем 5-электронов, а подвижность значительно больше. р-Электроны могут более легко переходить на другие атомы или смещаться из своего положения под влиянием какого-либо силового поля. Смещение электронов кратной связи приводит к тому, что молекулы ненасыщенных веществ легко могут переходить из электрически нейтрального состояния в электрически активное, поляризованное или ионизованное состояние. Переход в такое состояние обусловливает не только реакционную способность, но и закономерности, наблюдающиеся в реакциях присоединения, полимеризации и других превращениях ненасыщенных веществ. Так, известное правило Марковникова о порядке присоединения по этиленовой связи водородсодержащих веществ в настоящее время объясняется ионизацией этиленовой связи [9]. Этим же [c.200]

Такое сопряжение возможно в связи с тем, что углерод в ме-тильном радикале находится в состоянии гибридизации (как и углеродные атомы этиленовых связей) и нёгибридная 2/7-орбиталь метильного углерода может перекрываться с 2р-негиб-ридными орбиталями других углеродных атомов радикала. Это приводит к появлению трех МО, показанных на рис. 35 для ал-лил-радикала, из которых одна имеет характер несвязывающей МО, поскольку сопряжение неспаренного 2р-электрона метила не приводит к существенному изменению его энергии. [c.98]

Сопряжение двух этиленовых связей (дивинил). По сравнению с этиленом в его винильных замещенных, т. е. в соединениях с двумя сопряженными двойными связями С = С, первоначальные электронные уровни расщепляются вследствие взаимодействия я-электронов. В этой системе четыре электрона, находящиеся на основном уровне, в соответствии с принципом Паули распределяются в двух наиболее низких уровнях. Возбужденный уровень этилена (разрыхляющая орбита я ) также расщепляется на два уровня. Вследствие того что верхний уровень расщепленного основного состояния лежит выше первоначального уровня, а нижний уровень разрыхляющей орбиты — ниже исходного возбужденного уровня, разность энергий между вновь возникшими уровнями (например, в молекуле дивинила НгС = СН — СН = СНг) значительно меньше, чем в исходной молекуле этилена. По этой причине полоса поглощения винильной группы смещается в сторону больших длин волн. Это смещение можно охарактеризовать количественно [c.360]

НОЙ связью и (копланарными) фенильными кольцами. С другой стороны, в 1 с-стильбене конланарное расположение было бы в высшей степени затрудненным, и масштабные модели показывают, что оба бензольных кольца следует повернуть на значительный угол и вывести из плоскости этиленовой связи, чтобы избежать чрезмерного вандерваальсова отталкивания. Следовательно, 1 с-стильбен обладает меньшей энергией мезомерии и менее ста- билен, чем транс-изомер (см. разд. 12-4). Такой эффект, препятствующий мезомерии, еще более существен в фотовозбужденном состоянии, чем в основном [c.320]

В системе ацил — О — С = С винильная группа уничтожает сопряжение карбоксила, сама сопрягаясь с атомом кислорода в энергетически эквивалентной степени. Для /тгракс-стильбена наблюдаемая энергия мезомерии на 0,9 ккал/моль (3,77-10 Дж/моль) больше величины 2-3,1 ккал/моль (2-12,98-10 Дж/моль), а для 1,4-дифенилбутадиена-1,3 — на 0,9 ккал/моль (3,77-10 Дж/моль) больше, чем 2-3,1 +3,6 ккал/моль (2-12,98-10 + + 15,07 -10 Дж/моль). Эту разницу можно считать мерой сквозного сопряжения, характеризующей степень, в которой фенильные группы чувствуют друг друга через разделяющую их цепь в этой линейной сопряженной системе. В меньшей энергии мезомерии г мс-стильбена, несомненно, усматривается физическое проявление вторичного пространственного эффекта Хэмпсона (разд. 1, ж). Здесь взаимодействие между фенильными группами выводит их из плоскости центральной этиленовой связи, нарушая сопряжение и уменьшая его энергетический эффект на две трети. Эта молекула изоэлек-тронна и должна быть стереохимически подобна г ис-азобензолу, стереохимия которого точно установлена (см. рис. 23 в гл. III). [c.122]

Было высказано предположение- [44, 45], что реакции цис-транс изомеризации могут протекать по двум различным путям. Первый из них должен включать крутильное колебание около двойной связи. Этот путь требует больших энергий активации, но должен иметь нормальный частотный фактор. Второй путь должен включать возбуждение двойной связи, соответствующее образованию бирадикала с двумя неспареиными электронами, благодаря чему возникает возможность свободного вращения вокруг результирующей одинарной связи. Если этиленовая молекула может почему-либо совершить переход из своего нормального (синглетного) состояния в бирадикальное (триплетное) состояние, то энергия активации может быть много меньшей. Было рассчитано, что в некоторых случаях она равна лишь 25 ккал моль [46]. Однако такие переходы являются запрещенными в квантовой механике, поскольку они включают изменение мультиплетности полного электронного спина молекулы. [c.229]

Малые длины связей между кайносимметричными и немногослойными атомами С позволяют совершаться перекрыванию облаков л-электронов, а потому для химии углерода весьл а характерны кратные связи в отличие от химии кремния. Углерод можно назвать полидесмогеном , т. е. элементом — образователем двойных и тройных связей. Эти связи настолько прочны (этому способствует заметно и энергия корреляции) и вместе с тем в отсутствие катализаторов и высоких температур настолько мало реакционноспособны (достаточно вспомнить необходимость платинового катализатора при гидрировании этиленовых производных), что органическая химия богата мономерами даже среди класса ненасыщенных соединений, молекулы которых могли бы полимеризоваться с разрывом кратных связей, если бы при помощи катализаторов была преодолена их инертность. Напомним, что и молекулы СО для своего сгорания в кислороде требуют катализаторов. Этилен полимеризуется при низких давлениях и температурах лишь в присутствии катализаторов, например, смеси триэтилалюминия и четыреххлористого титана. [c.358]

Мы знаем, что две связи между атомами углерода в этиленовых углеводородах качественно неравноценны одна из них является а-связью, а другая п-связью. Физическими методами доказано, что на образование л-связи затрачивается значительно меньшее дополни-тельн.ое количество энергии по сравнению с затраченным на образование а-связи. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология