Олигосахариды окисление

Структура и вид гликозидной связи устанавливаются классическими методами метилирования, периодатного окисления, расщепления по Смиту. Олигосахариды во многом близки к полисахаридам, поэтому методы исследования полисахаридов, изложенные выше, применимы также и при изучении структуры молекул олигосахаридов. [c.129]

С другой стороны, в результате высокого массового содержания ионов гидросульфита в варочном растворе усиливается окисление сахаров по карбонильной группе. По сравнению со щелоками сульфитной варки в 2 раза возрастет содержание альдоновых кислот, присутствующих не только в мономерной форме, но и в виде концевых групп олигосахаридов. Повышенная величина pH варочного раствора способствует также частичному сульфонированию углеводов, содержание которых может достичь 5 % массы органических веществ щелока. [c.212]

Первые две задачи, как правило, решаются одновременно и составляют центральную и наиболее трудоемкую часть всего исследования. Методы, предназначенные для их решения (метилирование и периодатное окисление), в простейших случаях позволяют одновременно установить последовательность расположения моносахаридных остатков в цепи. Однако в общем случае определение последовательности моносахаридных остатков с помощью только этих методов принципиально невозможно. В настоящее время единственным известным подходом к решению такой задачи является частичная деструкция олигосахаридов до более мелких фрагментов, в принципе позволяющая одновременно решать все задачи, связанные с установлением строения олигосахаридов. [c.432]

Аналогичные результаты дает окисление олигосахаридов галоидами с последующим гидролизом и идентификацией альдоновых кислот . [c.432]

Однако возможности этого метода не исчерпываются сказанным. Ценная информация о структуре может быть получена при исследовании полиальдегида, образующегося при окислении олигосахарида (см. стр. 451). [c.443]

Современные методы исследования строения олигосахаридов — периодатное окисление и метилирование — требуют весьма малых коли- [c.444]

Приведенные выше данные показывают, что определение мономерного состава, строения восстанавливающего звена и молекулярного веса может быть выполнено для любых олигосахаридов и не встречает серьезных трудностей. Размер циклов моносахаридных звеньев и места присоединения моносахаридных фрагментов Друг к другу удается определить с помощью метилирования и периодатного окисления для большинства олигосахаридов. Однако установление последовательности расположения моносахаридных остатков в цепи и определение конфигурации гликозидных связей не может быть выполнено с помощью рассматривавших- [c.446]

Далее, методами метилирования, периодатного окисления и некоторыми другими была установлена полная структура олигосахарида [c.448]

Полиальдегид, образующийся при периодатном окислении олигосахарида, представляет собой ациклический ацеталь, гидролиз которого протекает в гораздо более мягких условиях, чем гидролиз гликозидных связей [c.451]

При установлении строения олигосахаридов используют также и некоторые другие особенности окисления сахаров тетраацетатом свинца, которые до сих пор еще не нашли рационального объяснения [c.453]

Окисление моносахаридов тетраацетатом свинца протекает быстро и останавливается на стадии тетроз (см. гл. 3). Аналогичным образом реагируют восстанавливающие олигосахариды, что с успехом может быть применено при их исследовании. [c.453]

В настоящее время периодатное окисление применяется практически во всех случаях установления строения полисахаридов. Это объясняется простотой метода, небольшими затратами исследуемого вещества и ценностью получаемых результатов. Основы применения периодатного окисления для установления строения моно- и олигосахаридов уже были изложены (см. стр. 86 и 440). Здесь рассматриваются особенности, которыми характеризуется использование периодатного окисления в области полисахаридов. [c.498]

Высокая селективность Ф. м. а. обусловлена образованием фермент-субстратного комплекса в процессе каталитич. акта, требующим структурного соответствия активного центра фермента и субстрата. Поэтому большинство ферментов активно только в р-циях с субстратом одного определенного типа или с фуппой субстратов, имеющих общие структурные фуппы. Напр., фермент глюкозооксвдаза катализирует окисление практически только одного вида глюкозы - Р-П-глюкозу, к-рую можно определять без разделения сложной смеси моно-и олигосахаридов. В данном случае проявляется субстратная специфичность фермента. [c.79]

Расщепление по Смиту позволяет установить, в каком порядке распределены заместители в молекулах арабоксилана. Концевые остатки арабинозы полностью разрушаются при действии перйодата, но защищают от окисления замещенные в положении Сз остатки ксилопираноз. При окислении полисахарида с распределением заместителей типа I, после восстановления и мягкого гидролиза образуется с большим выходом ксилопиранозилглицерин. Полисахарид с заместителями типа И в конечном итоге должен дать, ксилопиранозилглицерин и ксилобиозилглицерин, а из полисахарида типа П1 должны образоваться гликозиды глицерина и олигосахаридов, размер которых определяется числом звеньев с рядом расположенных заместителей. [c.121]

Исследование методом метилирования и периодатного окисления олигосахаридов от альдобиуроновой до альдогексуроновой кислоты, выделенных из гидролизата 4-0-метилглюкуроноксилана белой березы и осины [171, 206], показало, что все они имеют одинаковую структуру с группой 4-0-метил-1 -глюкуроновой кислоты, присоединенной к нередуцирующему остатку олигосахарида [c.132]

При неполном гидролизе полисахарида образуется смесь олигосахаридов, которые исследуют так, как это описано при рассмотрении строения биоз (метилирование, гидролиз, окисление полученных триметил-и тетраметилмоноз). Такое исследование, примененное к крахмалу и его разновидностям — амилозе и амилопектину, показало, что они построены по типу мальтозы, т. е. имеют а-глюкозидо-(глюкозидо) -а-глюкозное строепие. Для целлюлозы, которая при полном гидролизе, как и крахмал, образует только глюкозу, этим путем установлено -глюкозидо-(глюкозидо) -р-глюкозное строение. Связь глюкозных остатков в целлюлозе, следовательно, та же, что в продуктах ее неполного гидролиза — целлобиозе и целлотриозе. [c.478]

При гидросульфитной (бисульфитной) варке (pH 4...5) скорость гидролиза полисахаридов снижается и можно использовать древесину как хвойных, так и лиственных пород с получением целлюлозы высокого выхода. Перешедшие в варочной раствор углеводы гидролизуются до моносахаридов в значительно меньше степени, чем при кислой сульфитной варке. Повышение концентрации ионов гидросульфита усиливает окисление углеводов в альдоновые кислоты, которые присутствуют не только в мономерной форме, но и в виде концевых звеньев олигосахаридов. Кроме этого происходит сульфирование углеводов с образованием углеводсуль-фоновых кислот. На схеме 11.27 приведены возможные варианты сульфирования углеводов. Углеводсульфоновые кислоты относятся к сильным кислотам (константа диссоциации 10 ..10 ). При нейтрально-сульфитных [c.344]

Независимое доказательство искажения конформации углевода в участке D было получено в результате изучения связывания аналогов субстрата. Так, сила связывания олигомеров (NAG) возрастает вплоть до (NAG)3 [136]. Однако для тетрамера, пентамера и гексамера дальнейшего увеличения энергии связывания не наблюдается, а (NAG-NAM)2 связывается даже хуже, чем NAG-NAM-NAG [137]. Эти отклонения легко объяснимы в рамках предложенной выше модели, выведенной на основе структурных данных. Каждый из участков А, В и С может связывать углеводный остаток, поэтому при связывании трисахарида наблюдается максимальная энергия связывания. Четвертое моносахаридное звено тетрасахарида не будет связываться в основной конформации с участком D до тех пор, пока подвижность обоих концов олигосахарида не ограничивается в силу дальнейшего связывания остатков 5 и 6 в участках Е и F, после чего четвертый остаток сдвигается в участок 0(рис. 24.1.17). Выигрыш в энергии связывания в участках Е и F при этом в большой степени нейтрализуется невыгодным связыванием в участке D, где происходит искажение конформации остатка NAM, проходящее с затратой энергии. В результате этот остаток приобретает конформацию (87) с относительно высокой энергией, которая и фиксируется на ферменте. В этой связи особенно интересно то, что продукт окисления (NAG)4, лактон (88), который содержит планарный атом С-1 и поэтому находится в конформации полукресла, связывается с лизоцимом более прочно, чем трисахарид (NAG)a [138], что предполагает связывание природного субстрата в конформации полукресла . [c.530]

Как видно из приведенных в табл. 25.3.1 данных, в миелине отношение липид белок выше, чем в других мембранах это соответствует специфической функциональной роли миелина. Напротив, для протекания высокоэффективных процессов окисления во внутренней мембране митохондрий необходимо присутствие нескольких ферментов и отношение липид белок у нее ниже. В мембране эритроцитов содержится относительно большое количество углеводов. Основной гликопротеин мембраны эритроцитов, гликофорин, как было показано [6], ориентирован на поверхности мембраны так, что Л -концевая часть его полипептидной цепи, несущая все ковалентно связанные остатки углеводов, выступает во внешнюю среду такими поверхностными олигосахаридами являются некоторые групповые антигены крови и рецепторы, включая рецептор вируса гриппа. Схематическое изображение возможного расположения белков, липидов и углеводов в биологической мембране, приведенное на рис. 25.3.1, основано на жидкомозаичной модели [7]. Полярные молекулы липидов образуют бимолекулярный слой (см. разд. 25.3.3), тогда как белки могут быть или связаны с поверхностью (так называемые внешние белки), или внедрены в бислой (так называемые внутренние или интегральные белки). В некоторых случаях белок может пронизывать бислой. Жидкомозаичная модель завоевала всеобщее признание предполагают, что мембрана в физиологических условиях является текучей, а не статичной. Так, липидные и белковые компоненты в изолированных [c.109]

Концевое восстанавливающее звено в восстанавливающих олигосахаридах может быть определено путем восстановления до альднта нлн окисления до альдоновой кислоты с последующим кислотным гидролизом и идентификацией модифицированной альдозы. Лактоза при окислении бромной водой превращается в лак-тон, содержащий карбоксигруппу, гидролиз которого приводит к й-галактозе и Л-глюконовой кислоте. Следовательно, на восстанавливающем конце этого олигосахарида находится О-глюкоза. [c.204]

Вместе с тем соли альдоновых кислот, которые также присутствуют в технических лигносульфонатах, оказывают положительное действие и даже рекомендуются в качестве самостоятельной присадки к цементам и бетонам. Значительное количество альдоновых кислот, в том числе в олигомерной форме, содержится в щелоках бисульфитных варок целлюлозы высокого выхода. Это позволяет использовать и эти щелока. Здесь особенно эффективна обработка смесью нитрита и нитрата— в этом случае происходит окисление не только лигносульфонатов, но и олигосахаридов, усиливающее поверхностноактивные свойства продукта. Такие же функции выполняют и присутствующие в этих щелоках углеводсульфоновые кислоты. [c.320]

Установление строения. Для установления строения гликозидов, содержащих один моносахаридный остаток, необходимо установить природу моносахарида, строение агликона, размер окисного цикла моносахаридного остатка и конфигурацию гликозидной связи. Для решения первой задачи проводят гидролиз гликозида, после чего идентифицируют образовавшийся моносахарид (см. гл. 14) и производят установление строения или идентификацию агликона методами, принятыми в соответствующих разделах органической химии. Для полифункциональных агликонов задача осложняется тем, что при этом возникает необходимость выяснения места присоединения углеводного остатка к агликону. Кроме того, некоторые природные агликоны (например, агликоны сердечных гликозидов) лабильны в кислой среде, что затрудняет получение неизмененного агликона при гидролизе. В таких случаях прибегают к ферментативному гидролизу (см. стр. 208) или используют некоторые специальные приемы (см., например, " ). Многие природные гликозиды содержат несколько моносахаридных остатков, соединенных друг с другом О-гликозидными связями. Установление строения таких соединений включает помимо решения перечисленных задач установление строения олигосахаридной цепи (или цепей) методами, применяемыми в химии олигосахаридов (см. гл. 16). Для определения размера окисного цикла моносахаридного остатка применяют два метода метилирование и перио-датное окисление. Первый метод заключается в получении метиловых эфиров гликозидов и их последующем гидролизе метилированию подвергаются все спиртовые гидроксилы моносахаридного остатка, за исключением того, который принимал участие в образовании окисного цикла исходного гликозида. Поэтому установление положения метоксильных групп в полученном при гидролизе метилированном моносахариде позволяет установить, который из спиртовых гидроксилов участвовал в образовании цикла. [c.206]

Среди методов, основанных на окислении моносахаридов, наиболее изученным и широко применяемым,является действие солей двухвалентной меди в щелочной среде . Эта реакция, приводящая к образованию закиси меди, не является стехиометрической. Разные моносахариды обладают различным восстановительным действием однако можно подобрать условия, в которых в определенном интервале концентраций выделение закиси Меди пропорционально количеству данного моносахарида. Не менее широко применяется в количественном анализе сахаров во многом сходный с предыдущим метод окисления феррицианидом калия в щелочной среде " . Из других окислителей необходимо упомянуть гипоиодит Натрия, используемый для определения альдоз в присутствии кетоз, ко-Тэрые этим реагентом не окисляются. Поскольку гипоиодит натрия реагирует со многими органическими соединениями, этот метод дает хорошие результаты только с достаточно чистыми растворами сахаров, полученными например, после элюирования зон с бумажных хроматограмм . Стехиометрическое протекание этой реакции позволяет использовать ее й то же время и для определения степени полимеризации олигосахаридов . Несколько методов количественного определения моносахаридов основаны на реакциях периодатного окисления . Для той же цели применяется ряд органических окислителей наилучшие результаты получены с 3,5-динитросалициловой кислотой и солями тетразолия . [c.414]

Для олигосахаридоз были синтезированы основные типы производных, характерных для моносахаридов, хотя в целом число этих производных довольно ограничено. Это главным образом полные ацетаты, ацетогалогенозы, метил- и бензилгликозиды и их полные ацетаты. Для многих восстанавливающих олнгосахаридов получены озазоны и другие производные, обычно применяемые для идентификации сахаров, а также продукты окисления и восстановления альдегидной функции. Особую группу составляют производные, образующиеся при химическом синтезе олигосахаридов (см. гл. 17). Такие соединения часто характеризуются весьма своеобразной комбинацией защищающих групп, которая не может быть получена каким-либо иным путем. [c.428]

Поскольку оба метода в конечном счете характеризуют положение свободных гидроксильных групп в исследуемом олигосахариде, их ограничения и возможности должны быть весьма сходными. Кроме того, данные периодатного окисления позволяют установить только Количество и относительное положение а-глнкольных группировок, но не нх расположение в углеродной цепи сахара (за исключением группировок, включающих первичный гидроксил). [c.442]

В определенных случаях удается провести частичное окисление олигосахаридов перйодатом. Такой прием основан на различиях в скоростях окисления а-гликольных группировок, имеющих разную стереохимию (см. стр. 88). Так, например, при окислении природного гликозида соланина XXII, содержащего концевой остаток -рамнозы и остатки )-галактозы и D-глюкозы, происходит быстрое поглощение двух молей перйодата с выделением одного моля муравьиной кислоты второй моль муравьиной кислоты выделяется значительно мeдлeннee . [c.443]

Наиболее серьезным осложнением при периодатном окислении является сверхокисление (см. стр. 86). Ход сверхокисления несколько различен для олигосахаридов с разными типами связей, однако основные стадии этого процесса в целом аналогичны для широкого круга веществ. В качестве примера рассмотрим ход сверхокисления для фрагмента XXIII восстанавливающего олигосахарида, содержащего 1—3- и 1—4-связи. [c.443]

В результате этих реакций образуется новый восстанавливающий моносахаридный фрагмент XXVIII, вступающий в следующий цикл аналогичных реакций. Таким образом, результатом сверхокисленпя является глубокая деградация молекулы олигосахарида, сопровождающаяся резким увеличенпем расхода окислителя и выхода продуктов окисления. [c.444]

Поэтому для олигосахаридов, в состав которых входят уроновые кислоты, периодатное окисление почти не применяется. Чтобы избежать сверхокисления, уроновые кислоты восстанавливают в нейтральные альдозы или используют некоторые другие приемы, которые находят применение главным образом в химии полисахаридов. [c.444]

Это различие открывает возможность избирательного расщепления окисленного перйодатом олигосахарида по ацетальным связям с сохранением гликозидных связей моносахаридных звеньев, не подвергшихся действию окислителя. Однако эта возможность не может быть реализована непосредственно, так как лабильность образ)- ющихся альдегидов к кислотам сильно осложняет картину гидролиза. Чтобы обойти это затруднение, необходимо стабилизовать альдегидные функции в молекуле окисленного олигосахарида. По методу Смита для этого прибегают к восстановлению боргидридом натрия, превращающему альдегидные группы в первичноспиртовые, а по методу Бэрри — к обработке продукта ок[1сления фенилгидразином в уксусной кислоте, в результате чего происходит отщепление альдегидов в виде фенилгидразонов. Очевидно, что деградация по Смиту и деградация по Бэрри приводят к избирательному расщеплению одигосахаридной цепи с образованием более низкомолекулярных фрагментов. Строение последних (включая конфигурацию гликозидных связей) может быть установлено обычными методами. [c.451]

Окисление тетраацетатом свинца . Эта реакция, в принципе аналогичная окислению сахаров перйодатом, применяется в химии олигосахаридов главным образом как метод частичного расщепления олигосахаридной цепи. Основные закономерности взаимодействия тетраацетата свинца с сахарами уже рассматривались выше (см. стр. 91). Их приложение можно проиллюстрировать на примере установления строения трисаха- рида XXXIV, выполненного почти исключительно с помощью окисления [c.451]

Из приведенных примеров видно, что основным применением окисления тетраацетатом свинца является избирательное расщ,епление олигосахаридов. Практически такая избирательность догтигается или введением лимитированного количества окислителя, или контролируемым во времени окислением. [c.454]

В синтезах этого типа могут быть использованы многочисленные реакции, характерные для моносахаридов и ведущие к укорочению или удлинению углеродной цепи, изменению конфигурации асимметрических центров, окислению в уроновые кислоты, введению дезоксизвена или аминогруппы и т. п. Однако в синтезе олигосахаридов до настоящего времгни нашло применение лишь ограниченное число реакций, большинство из которых затрагивает восстанавливающее звено исходного олигосахарида. [c.458]

Для получения олигосахаридов, восстанавливающим звеном которых являюгся пентозы или тетрозы, применяют различные методы укорочения углеродной цепи моносахаридов (см. гл. 3). Так, например, окислением лактозы гипохлоритом натрия была получена 3-0-(Р-Д-галактопирано-зил)-Д-арабиноза [c.458]

Основным способом установления строения полисахаридов служит расщепление полимерной молекулы на фрагменты, установление строения этих фрагментов и последующее воссоздание структуры исходного соединения. При исследовании полисахаридов обычно применяют расщепление нескольких типов во-первых, полный гидролиз всех гликозидных связей, позволяющий определить, из каких моносахаридов состоит данный полимер во-вторых, частичное расщепление, дающее низшие олигосахариды, строение которых соответствует отдельным участкам полимерной молекулы. Весьма употребительным приемом является предварительная модификация полисахаридной молекулы. Она производится либо с целью зафиксировать свободные гидроксильные группы, как в методе метилирования, либо чтобы упростить на первых этапах изучения слишком сложную полисахаридную молекулу. Примерами использования предварительной модификации может служить дезацетилирование частично ацетилированных или десульфирование сульфированных полисахаридов, превращение полиуронидов в нейтральные полисахариды с помощью восстановления карбоксильных групп уроновых кислот, получение так называемых деградированных полисахаридов путем частичной деструкции (гидролизом или периодатным окислением), удаляющей главным образом концевые моносахариды, и т. д. И только для установления молекулярного веса и макромолекулярной структуры полисахаридов с помощью физико-химических методов исследования нет необходимости прибегать к расщеплению полимерной молекулы. [c.492]

Справедливость этой формулы подтверждается данными частичного кислотного и ферментативного гидролиза, а также ацетолиза " . Этими методами были получены наборы олигосахаридов (целлобиоза и ее олигомергомологи), состоящих только из р - 1- -4-связанных О-глюко-пираноз. При периодатном окислении целлюлоза поглощает 1 моль окислителя на моносахаридный остаток, причем разрушаются практически все моносахаридные остатки . Точность метода, достигнутая в настоящее время, позволяет утверждать, что другие типы связей в структуре целлюлозы могут встречаться не чаще, чем одна на 1000 остатков глюкозы. Определение молекулярного веса дает различные значения в зависимости от метода получения целлюлозы, так как вытянутые молекулы полисахарида сравнительно легко подвергаются деградации. Принято считать,, что степень полимеризации целлюлозы не ниже 3000 и может достигать 10 ООО, что соответствует молекулярным весам порядка 10 . [c.524]

При обработке овальбумина различными протеиназами выделен ряд гликопептидов, который позволил установить последовательность аминокислот вблизи узловой гликопептидной связи С другой стороны, действием проназы получен гликопептид, содержаш,ий только аспарагиновую кислоту и неизменную олигосахаридиую цепь, полная структура которой была выяснена метилированием и периодатным окислением . На основании всех этих данных фрагмент структуры овальбумина вблизи гликопептидной связи может быть изображен следующим образом [c.576]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология