Асимметрический синтез

Отношение оксикислот к нагреванию. Гидролиз лактидов и лактонов. TeтpaJ адрический атом углерода. Оптическая изомерия молочной кислоты. Асимметрический атом углерода. Антиподы, рацематы, плоскополяризованный свет. Проекционные формулы Фишера. Причины образования рацематов при возникновении асимметрического атома углерода. Абсолютный и частичный асимметрический синтез. Винные кислоты. Мезоформы. Способы разделения рацематов. Диастереомеры. [c.251]

В процессе химической эволюции природа должна была выбрать избирательные методы синтеза аминокислот и специфического узнавания, В связи с этим интересно, какими же химическими методами синтеза аминокислот в оптически чистой форме и разделения энантиомеров владеем мы сегодня Ниже рассмотрены два подхода к асимметрическому синтезу аминокислот с применением понятия асимметрической индукции и специфического комплексообразования с ионами металлов. [c.92]

Был проведен асимметрический синтез о-аланина (рис. 2.8). На всех стадиях синтеза продукты получены с хорошими выходами оптическая чистота аминокислоты составила 80% [c.95]

Асимметрический синтез а-аминокислот [c.92]

Группа французских химиков под руководством Кагана сообщила о проведении асимметрического синтеза ь-аспарагиновой кислоты, причем исходным соединением послужил оптически активный аминоспирт [И]. Схема синтеза приведена на рис. 2.6. [c.93]

Рис, 2.8. Асимметрический синтез п-аланина [12]. [c.95]

Стилл и сотр. предложили интересное развитие идеи асимметрического синтеза с использованием родиевых комплексов путем их присоединения к нерастворимой матрице [15]. Основное пре- [c.100]

Еще более ярким примером асимметрического синтеза является процесс фотосинтеза в растениях, где солнечная энергия превращается в химическую с помощью молекул хлорофилла. В этом многостадийном процессе ахиральный диоксид углерода превращается в конечном счете в о-глюкозу. [c.205]

Разделение оптических изомеров. Асимметрический синтез. Частичный асимметрический синтез. Рассмотрим методы выделения отдельных оптических изомеров. Известно несколько случаев, когда удается провести синтез оптически активных комп- [c.63]

Ферменты катализируют биохимические реакции стереоспеци-фично. Вследствие этого асимметрический синтез в природе происходит повсеместно и чаще всего в единственном направлепии, Следовательно, большинство природных соединений оптически активно, потому что получены ири каталитическом действии ферментов, обладающих определенной трехмерной структурой, В самом общем виде можно сказать, что между субстратом и активным центром фермента существует точное геометрическое соответствие, Например, фермент триозофосфатизомераза катализирует превращение оптически неактивного диоксиацетонмонофос-фата до о-глицеральдегид-З-фосфата [59]. Субстрат имеет прохиральный центр , и один атом водорода специфически переносится с одной стороны (ге-поверхности) двойной связи на карбонильную [c.203]

Отделив после восстановления борнеол путем омыления, получают молочную кислоту, в которой преобладает й —)-форма. Следовательно, таким путем осуществлен асимметрический синтез. [c.139]

Все асимметрические синтезы характеризуются тем, что в реакцию вводят оптически активную вспомогательную систему для того, чтобы продукты синтеза могли были быть переведены в такие производные, которые не являются антиподами друг друга, а обладают различными химическими свойствами. [c.139]

Как уже говорилось, из оптически неактивных исходных веществ и в оптически неактивной среде нельзя получить оптически активное соединение, т. е. невозможно провести асимметрический синтез исключение составляет упомянутый ранее случай кристаллизации рацемической смеси [50]. Однако при создании нового хирального центра в присутствии какого-либо несимметричного компонента две возможные конфигурации необязательно образуются в равных количествах. Рассмотрим [c.155]

По Лангенбеку. если дна оптически нечистых вещества А и В образуют новое соединение АВ в результате бимолекулярной неполной реакции, то происходит увеличение оптической чистоты следовательно, образовавшееся при обрыве реакции соединение АВ в оптическом отношении чище, чем исходные вещества А и В. Возможно, что относительные асимметрические синтезы осуществляются и по этому принципу. [c.139]

Восстановление карбонильных соединений реактивами Гриньяра применяют при проведении частичного асимметрического синтеза. Если использовать в реакции Гриньяра несимметричные кетоны, то при их восстановлении обрм-зуются спирты с асимметрическим атомом углерода. Естественно, что при этом получается рацемическая смесь обоих антиподов. Если же использовать оптически активный реактив Гриньяра, например (37), то образуется не рацемат, а смесь, содержащая небольшой избыток одного из стереоизомеров. Лучшие результаты были получены для кетонов, у которых один из радикалои сильно разветвлен (например, для пинаколина). При действии же на пинаколин оптически активным реактивом Гриньяра (38), отличающимся от предыдущего только на одну метиленовую группу, образуется рацемическая смесь антиподов. [c.284]

Арсониевые соединения 180, 181 Асимметрический атом 131 Асимметрический синтез 137-139, 672 .-Аскорбиновая кислота (Витамин С) 898, 899 [c.1160]

Миндальная кислота является классическим объектом стереохими-ческих исследований. Само собой разумеется, что при описанном выше синтезе миндальной кислоты из.бензальдегида и синильной кислоты получается оптически недеятельное соединение. Однако прн проведении реакции в присутствии небольшого количества эмульсина (энзима горького миндаля) Розенталеру удалось осуществить частичный асимметрический синтез (ср, стр. 137) полученная таким путе]М миндальная кислота вращала влево, хотя и не являлась индивидуальным оптическим изомером. ПО-видимому, это связано с промежуточным образованием молекулярных соединений синильной кислоты и эмульсина, а затем эмульсина и циангидрина бензальдегида [c.672]

Используются и другие методы, в том числе дисперсия оптического вращения [58], круговой дихроизм [58] и асимметрический синтез (разд. 4.10). [c.150]

Общеизвестно, что одна из нерешенных задач органической химии — проведение эффективного асимметрического синтеза из прохирального предшественника точно так же, как это делают ферменты. Как вариант, приводяш,ий к желаемому результату, можно использовать оптически активный реагент, который диасте-реотопно взаимодействовал бы с реагирующей молекулой и приводил к получению асимметрического продукта. [c.92]

Избирательная реакционная способность. Поскольку скорость взаимодействия энантиомеров с хиральными соединениями различна, иногда удается осуществить частичное разделение, остановив реакцию до ее завершения [93]. Этот метод подобен асимметрическому синтезу, о котором говорилось в разд. 4.10. Наиболее важной областью применения этого метода [94] является разделение рацемических алкенов при обработке оптически активным диизопинокамфилбораном, ибо незамещенные алкены с трудом поддаются превращению в диастереомеры. [c.161]

Таким образом, Уайтсайдс показал, что в водной среде удается проводить гомогенное гидрирование с использованием катализатора дифосфинродия (I), ассоциированного с белком. Кроме того, хиральность белка способна индуцировать значительную энантиоселективность при восстановлении. Такой метод введения переходных металлов в специфические центры белков может быть использован в биохимии и клинической химии безотносительно к проблеме асимметрического синтеза [16]. [c.103]

Это стереоспецпфическое иревращеиие. может быть выгодно использовано в случае объемистой аминокислоты, такой, как ь-треонин, для преимущественно асимметрического синтеза монодейтерированного пиридоксамина [c.448]

Гораздо легче абсолютных асимметрических синтезов удается осуществить относительные асимметрические синтезы с помощью оптически активных соединений. Принцип, положенный в основу таких синтезов, ясен из следующего примера. При восстановлении пировиноградкой кислоты образуется рацемическая молочная кислота [c.138]

Интересные асимметрические синтезы иного рода описаны Шрайнером и Паркером. При действии -октил-(2)-нитрата на неактивный 1-метилциклогексанон-4 образуется оптически активный 2-нитро-4-метилциклогексанонкалий [c.139]

На другую возможность асимметрических синтезов указывают опыты Шваба и Рудольфа. Они показали, что расщепление рацемического атор-бутилового спирта в присутствии нагретой меди, осажденной на оптически активном кварце, протекает оптически избирательно, т. е. в этих условиях один антипод расщепляется быстрее другого. Таким образом, здесь оптически активная вспомогательная система характеризуется не асимметрией молекулы, а асимметрическим строением кристаллической решетки. Что такая решетка может действовать односторонне направляющим образом, известно еще ил более старых работ Остромысленского, который показал, что при внесении в пересыщенный раствор аспарагина кристаллов гемиэдрически кристаллизующегося гликоколла происходит выделение оптически чистого или соответственно /-аспарагина. [c.139]

Этот асимметрический синтез in vitro (в стекле) дает представление о том, как происходит образование оптически деятельных веществ в живой клетке. Без сомнения, оно осуществляйся аналогичным путем и в горьком миндале, в котором содержатся бензальдегид, синильная кислота и эмульсии, принимающие участие в синтезе оптически деятельного гликозида нитрила миндальной кислоты — амигдалина. [c.672]

Позднее Бредиг показал, что при асимметрическом синтезе нитрила миндальной кислоты ио Розенталеру эмульсин можно заменить такими алкалоидами, как хинин или хинидин. Применение хинина приводит к образованию гликозида нитрила /-миндальной кислоты, применение хинидина — к образованию d-формы. В этом случае также приходится предположить, что асимметрическое течение реакции обусловлено промежуточным образованием продукта присоединения оптически деятельного хинина и H N или бензальдегида. Возможность использования хинина или хинидина вместо эмульсина имеет большое теоретическое значение, так как она показывает, что фермент, химическая природа которого не установлена, может быть с успехом заменен сравнительно просто построенными алкалоидами. [c.672]

Асимметрический синтез (АС) — это синтез одного из вогм 1ЖПЫХ оптических изомеров или смеси антиподов с преобладанием одного из изомеров. Разница в содержании изомеров в продуктах реакции приводит к появлению оптической активности и называется оптическим выходом, [c.225]

Часто оптически активные адденды, вступая во внутреннюю сферу комплекса, способствуют образованию комплексов только одной определенной конфигурации. Это явление называется частичным асимметрическим синтезом в отличие от полного, или абсолютного, асимметрического синтеза, при котором продукт реакции не должен содержать оптически активного заместителя. Например, из всех теоретически возможных форм [СоРпз]з+ устойчивыми оказываются два оптически активных по кобальту и по пропилендиамину (Рп) комплекса [c.65]

Реакции оптических изомеров. Кроме рассмотренных реакций внутрисферного замещения, протекающих без изменения конфигурации молекулы, вальденовского обращения и асимметрического синтеза, оптические изомеры могут вступать в окислительно-восстановительные реакции и претерпевать амидо-имидопре-вращения. [c.67]

Наименее ясны перспективы синтетического получения пищевых углеводов. Трудности здесь связаны с необходимостью получения определенного пространственного изомера (глюкозы), что требует примеиенпя асимметрического синтеза, весьма далекого от промышленного освоения. [c.340]

Курс органической химии (1965) -- [ c.297 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.57 ]

Химия природных соединений (1960) -- [ c.423 , c.424 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.392 ]

Химия твердого тела Теория и приложения Ч.2 (1988) -- [ c.2 , c.275 ]

Реагенты для органического синтеза Том 6 (1972) -- [ c.313 , c.314 ]

Химия Краткий словарь (2002) -- [ c.37 ]

Принципы органического синтеза (1962) -- [ c.500 ]

Органическая химия (2001) -- [ c.446 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.57 ]

Химия свободных радикалов (1948) -- [ c.305 ]

Именные реакции в органической химии (1976) -- [ c.385 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 , c.521 ]

Основы органической химии (1968) -- [ c.530 , c.532 , c.535 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.107 , c.193 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.586 , c.590 ]

Введение в радиационную химию (1963) -- [ c.395 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 , c.521 ]

Прогресс полимерной химии (1965) -- [ c.53 , c.243 ]

Курс органической химии (1967) -- [ c.297 ]

Основы органической химии (1983) -- [ c.49 ]

Успехи стереохимии (1961) -- [ c.185 , c.213 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.297 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.635 , c.638 , c.642 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.530 , c.532 , c.535 ]

Основные начала органической химии Том 1 Издание 6 (1954) -- [ c.508 , c.513 ]

Органическая химия (1956) -- [ c.270 ]

Фотосинтез 1951 (1951) -- [ c.45 ]

Основные начала органической химии Том 2 1957 (1957) -- [ c.388 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.388 ]

Механизмы реакций металлорганических соединений (1972) -- [ c.245 , c.262 ]

Практикум по физической органической химии (1972) -- [ c.159 ]

Органическая химия Издание 3 (1963) -- [ c.248 ]

Органическая химия (1956) -- [ c.242 ]

Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3 (1969) -- [ c.314 ]

Химия органических лекарственных препаратов (1949) -- [ c.650 ]

Химия и биология белков (1953) -- [ c.413 ]

Стереодифференцирующие реакции (1979) -- [ c.0 ]

Химия координационных соединений (1985) -- [ c.422 ]

Асимметрический синтез (1987) -- [ c.17 , c.18 , c.19 , c.20 , c.21 ]

Стереохимия Издание 2 (1988) -- [ c.7 , c.71 , c.105 ]

Основы стереохимии (1964) -- [ c.429 , c.458 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.67 , c.70 , c.72 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.137 , c.138 , c.672 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.297 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.367 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.92 , c.99 ]

Линейные и стереорегулярные полимеры (1962) -- [ c.46 , c.54 ]

Курс органической химии _1966 (1966) -- [ c.223 ]

Курс органической химии (1955) -- [ c.272 ]

Химия биологически активных природных соединений (1970) -- [ c.58 , c.60 , c.223 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.284 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология