Водорода атом, отрыв водорода

При некоторых особых условиях (при высоких температурах) водородный атом отщепляется от углеродного атома. Он тут же поглощается другой молекулой, которая путем разрыва в С—С связях разлагается на более низшие насыщенные углеводороды. Эта реакция входит в основу крекирования углеводородов хлористым алюминием (процесс Мак-Эфи и др.). Если внести в систему акцепторы водорода, то отрыв водорода происходит при 150° и еще более низких температурах. [c.82]

Несмотря на то что атом водорода не мигрирует по 1,2-механизму, свободнорадикальные миграции Н на большие расстояния известны [70]. Наиболее распространены 1,5-сдвиги, однако обнаружены 1,6-сдвиги и сдвиги на более длинные расстояния. Изучалась возможность 1,3-сдвига, но однозначного результата не получено. Если 1,3-сдвиги происходят редко, то прежде всего из-за того, что самая благоприятная геометрическая структура С - - - Н — С в переходном состоянии линейна, но такая геометрия не реализуется при 1,3-сдвиге. 1,4-Сдвиги известны, но все же назвать их обычными нельзя. Эти сдвиги на длинные расстояния можно рассматривать как внутренний отрыв водорода [см. реакции 14-7 (т. 3) и 18-44]. [c.127]

Таким образом, отсутствие изотопных эффектов указывает не только на двухстадийный характер реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду, но и устанавливает относительные скорости стадий. Присоединение электрофила к углеродному атому кольца — наиболее трудная стадия реакции (рис. 11.2), но она одинаково затруднена для случая, когда углерод связан как с протоном, так и с дейтерием. Следующая стадия, отрыв водорода, протекает легче, чем первая. И несмотря на то, что она замедлена для случая с дейтерием, на суммарной скорости реакции это не сказывается. [c.346]

Для ответа на этот вопрос необходимо установить, имеет место сохранение конфигурации либо происходит инверсия при замещении радикалом отщепляющейся группы в оптически активной молекуле. Однако еще не описывался пример реакции, в котором было бы точно доказано, что радикал атакует асимметрический атом углерода всегда происходит преимущественный отрыв водорода или галогена по сравнению с атакой на углерод. Например, оптически активный вторичный иодистый бутил, реагируя с изотопом иода, образует продукт рацемизации, содержащий радиоактивный иод. Механизм этого процесса заключается в атаке радиоактивным иодом атома иода иодистого бутила [c.143]

Вместе с тем следует отметить, что, как будет подробнее изложено ниже , один из вариантов современна трактовки неясных еще промежуточных ступеней механизма включения молекулярного кислорода по С—Н связи в первичной стадии автоокисления углеводородов и др) гих органических соединений допускает первоначальный отрыв водорода от молекулы окисляемого вещества, но не в той форме, как полагает Виланд (отщепление молекулы На с образованием олефиновых соединений), а путем диссоциации ее на свободные атом Н [c.18]

Отрыв второго атома водорода от адсорбированного углеводородного радикала может происходить в результате взаимодействия и -орбиталей центрального иона, иа которых находится по одному электрону, с разрыхляющей орбиталью связи С—Н, находящейся в а-положении к отрицательно заряженному атому углерода радикала [c.9]

Напротив, отрыв атома водорода от радикала является с энергетической точки зрения менее вероятным, чем разрыв связи между двумя углеродами. Поэтому распад радикала с отщеплением ато ма водорода, вообще говоря, имеет второстепенное значение и может наблюдаться лишь в отдельных случаях. Таков, например, распад этила на этилен и водород (атом) и некоторые другие [c.469]

Радикалы из I можно получить в кристаллическом состоянии, откачав растворитель, в котором производился синтез радикалов. Темносиние кристаллы радикала легко возгоняются в вакууме при температурах 70—100° С. По своим химическим свойствам радикал обладает двойственной природой, что связано с делокализацией неспаренного электрона, с переносом реакционного центра. С одной стороны, многие реакции (например, отрыв водорода от молекул растворителя, реакция с натрием) происходят по атому кислорода с другой стороны, реакция с галоидами, присоединение алкильных и перекисных радикалов [5, 7], присоединение кислорода протекает по бензольному кольцу в пара-положение к атому кислорода. При этом с кислородом образуется перекись П [c.42]

При анализе продуктов пиролиза полиэтилена высокой плотности и полиметилена было сделано предположение [182, 183], что главная реакция отрыва ато.ма водорода протекает по ме.ханизму внутримолекулярной циклизации. Вслед за образованием радикального центра на первом атоме углерода протекает внутримолекулярный отрыв атома водорода вдоль цепи с образованием новых радикальных центров на 5, 9 и 13-м атомах углерода, как показано на следующей странице [c.70]

Для того чтобы началась такая реакция, необходимо, чтобы в цепи основного полимера образовалась свободная связь, к которой можно привить растущую ветвь. Такая свободная связь образуется вследствие отрыва атома водорода. Отрыв водорода может быть осуществлен с помощью неустойчивых соединений — свободных радикалов, присоединяющих к себе атом водорода, или, например, при действии радиоактивного облучения, в результате которого разрывается связь между углеродом и водородом (связь С — Н). [c.65]

Затем атом хлора атакует атом водорода (а не атом углерода) в молекуле метана. В первой стадии реакции происходит отрыв водорода и образование свободного радикала метила [c.56]

Различие заключается в том, что реакционный центр включает единственный атом (Н), а не Р. Орбиталь с неспаренным электроном объединяется с АО водорода, а второй электрон, образующий связь Р—Н, остается неспаренным в радикале Р. В переходном состоянии атом Н использует одну АО с участием трех электронов для связывания как атакующего радикала ( ), так и уходящей группы (Р-). Отрыв водорода должен проходить тем легче, чем меньше соответствующая энергия диссоциации связи и чем устойчивее результирующий радикал, поэтому он облег- [c.312]

Диффузия молекул или ат омов водорода от катода или образование и отрыв пузырьков водорода. [c.105]

Радикал е гидр не отрывает атом водорода от органических молекул. В результате реакций (IV- 1), (1У-12) в растворе появляется органический радикал Р. С помощью дейтериевого обмена установили, какой из атомов водорода отрывается от органической молекулы в реакциях этого типа. Отрыв водорода возможен от третичных углеродных атомов, атомов серы в сульфгидрильных группах й а-углерод ных атомов. Не (происходит отрыва атома водорода в функциональных группах —СОЫНг, —СОМН, —МНз, —ОН, —СООН. [c.104]

Такая же скорость дегидрирования была найдена для аллилово-го спирта, но для вторичных спиртов она оказалась гораздо больше. Это доказывает, что спирты адсорбируются ориентированно в результате прикрепления СН,ОН-групп на поверхности катализатора. Скорость реакции зависит только от деформации функциональной группы, но не от соединенной с нею углеродной г.епи. Началом дегидрирования является увеличение расстояния между кислородом и водородом в ОН-группе вследствие деформирующего воздействия активных центров меди. Один атом водорода отрывается, и неустойчивый радикал R H,0 стабилизируется в F HO, выделяя еще один атом Н. Суммарно процесс идет в три стадии 1) избирательная адсорбция молекул спирта, ориентирующихся полярной группой на активных центрах катализатора, 2) активация или ослабление связей О—Н и отрыв атома Н, 3) десорбция альдегида и водорода. [c.284]

Как уже известно, электроотрицательный кислород карбонильной группы смещает я-электронную плотность таким образом, что на углеродном атоме карбонила появляется частичный положительный заряд. Это вызывает смещение неподеленных электронных пар атома О гидроксильной группы в сторону атома С, что, в свою очередь, приводит к перемещению электронной плотности от связи кислород — водород к кислородному атому. В результате этого облегчается отрыв атома водорода в виде протона — происходит процесс кислотной диссоциации [c.144]

Результаты опытов, обобщенные в табл. 6, указывают, что количество водорода, отщепляемого трихлорметильным радикалом, мало по сравнению с присоединением к 1-октену и 1-децену.Это согласуется с отсутствием побочных продуктов при присоединении бромтрихлорметана к алкенам, имеющим конечную двойную связь. Отрыв водорода протекает в большой степени в случае олефинов, не имеюпщх конечной двойной связи (например, 2-пентена и 3-гептена). В этом случае присоединение стерически затруднено, и Хьюзер приписывает сравнительное низкое отношение констант понижению в пр1 а не повышение в кот,. В случае олефинов, не имеющих конечной двойной связи, йот, однако, постепенно повышается в том предполагаемом порядке (первичный аллильный водород < вторичный < третичный), который отражает устойчивость получающихся радикалов. Так для 2-бутенов отщепление проявляется в небольшой степени по сравнению с присоединением. Для 2-пентена с двумя аллильными водородными атомами у вторичного углеродного атома происходит в значительной степени отрыв водорода. Увеличение /сот в 3-гептене является вероятно, статистическим следствием присутствия в молекуле большего числа вторичных аллильных водородных атомов. 4-Метил-2-пентен имеет третичный аллильный водородный атом, ято ведет к очень низкому отношению кщ/к . . [c.364]

Ароматическое электрофильное замещение протекает при действии на субстрат катионоидных частиц или катионов, содержащих координативно ненасыщенный атом, например, катионов 80зН+, N02+, С1+, СНз+ и т. д. Условия, необходимые для их образования в реакционной среде, будут рассмотрены в соответствующих разделах. Все они — своеобразные кислоты Льюиса и могут образо- вать с ароматическим субстратом л- и а-комплексы, которые могут являться промежуточными этапами реакций электрофильного замещения. Поэтому в общем виде эта реакция может быть представлена в виде четырех последовательно протекающих элементарных стадий 1—образование я-комплекса между реагентом и субстратом 2 — превращение я-комплекса в а-комплекс 3 — образование нового я-комплекса за счет конечного продукта и уходящего водорода или другой частицы 4 — отрыв водорода или другой частицы и освобождение конечного продукта [c.38]

Алкилбензолы могут реагировать с галогенами двумя различными путями. В разд. 2.5.6 были уже рассмотрены ионные реакции. В радикальных реакциях стадия, определяющая природу продукта, почти всегда представляет собой отрыв атома, причем, как правило, более предпочтителен отрыв одновалентного атома, а не атомов высшей валентности. Так, этан реагирует с атомами хлора, образуя первоначально этильный радикал, а не атом водорода. Бензол не вступает в эту реакцию, поскольку связь С—Н имеет более выраженный 5-характер (С2ар2—Ни), чем в алкане, и вследствие высокой прочности связи Н° = 468,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора является сильно эндотермической реакцией (АЯ° = 37,7 кДж/моль). Так же как и в условиях ионной реакции, существует возможность присоединения к аренам и в том случае, когда генерируются радикалы. Например, хорошо известно присоединение хлора к бензолу. В результате образуется смесь изомеров один из них, так называемый 7-изомер ГХЦГ у 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан), ранее широко исиользовался как инсектицид. Присоединение атомов хлора к кольцу, например в толуоле,— обратимый процесс, тогда как отрыв водорода — необратимый. Так, при фотохлорировании толуола образуется бензилхлорид, однако при низких температурах и высоких концентрациях хлора проходит в значительной степени присоединение к кольцу. Бромирование толуола при умеренном освещении или в присутствии пероксидов протекает эффективно и дает бензилбромид. Вследствие низкой энергии связи бензил — водород (/)Я° = 355,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора становится экзотермическим процессом (АЧ° = —75,3 кДж/моль). Исходя из энергии диссоциации связи (ОИ°), для образования бензильнОго радикала из толуола требуется на 79,5 кДж/моль меньше энергии, чем на образование метильного радикала из метана. [c.388]

Протон переходит к ароматическому кольцу и при этом получается комплекс (II). В нем протон связан со всей л-электрон-ной системой ароматического кольца ( внешний комплекс по Мулликену или я-комплекс по Броуну и Брэди, см. стр. 29). Внутримолекулярная перегруппировка состоит в переходе протона к определенному атому углерода с одновременным перемещением дейтрона на то место, которое ранее занимал протон (IV). Этот процесс требует затраты энергии активации и происходит медленно. Предполагается существование промежуточного комплекса (III), имеющего строение карбониевого иона, с атомами водорода и дейтерия, присоединенными к одному и тому же атому углерода. Допускать его существование нет необходимости для объяснения кинетики реакции, но оно, по мнению авторов, вполне вероятно, учитывая близость кислотного водородного обмена в ароматическом кольце к прочим реакциям электрофильного замещения водорода (например, галоп-дирование, нитрование), где такие промежуточные комплексы общеприняты (стр. 17). Карбониевый ион (III) имеет строение внутреннего комплекса Мулликена и а-комплекса Броуна (стр. 29). Предполагается, что последняя стадия реакции — отрыв дейтрона — происходит очень быстро. [c.88]

Инициирование можно осуществить различными способами термически, фотохимически, -излучением, с помощью химических инициаторов. Органический радикал генерируется путем отщепления водорода от органического субстрата. Атом брома менее активен, чем атом хлора, а отрыв водорода есть эндотермический процесс (кроме случаев, когда образовавшийся органический радикал стабилизируется за счет резонанса). При бромировании алканов это обстоятельство приводит к тому, что скорость реакции относительно меньше, а атом брома проявляет более высокую селективность. Так, н-бутан бромируется по вторичному углеродному атому в 82 раза быстрее, чем по первичному. Бромирование линейных алканов дает почти исключительно вторичные алкилбромиды, а разветвленные алканы бромируются преимущественно по третичному угл<еродному атому. [c.221]

Для нахождения продуктов пиролиза отсюда выводится следующее простое геометрическое построение. Изобразим молекулу в виде дерева, отмечая жирны.ми точками только углеродные атомы и опуская водородные (так, как это делал Кэли [289]). Берем л.юбой углеродный атом он является второй после вершины (водородного атома) узловой точкой, из которой исходит определенный ствол. Продвигаясь по этому стволу, размечаем звенья последнего в чередующемся порядке то двойной черточкой, то простой (см. табл. 69). Простая черточка обозначаег разрыв связи, двойная — образование в этом месте двойной связи. Начинать раз-метку следует с простой черточки до взятого углерода (отрыв неизображенного водородного атома ). Движение вдоль ствола, т. е. наиболее длинной цепи, начинающейся от данной вершины, и есть обнаруживаемое нами и несформулированное Ф. Райсом требование. Если от давней вершины отходят несколько стволов равной высоты, то, разумеется, следует брать их все (ср. табл. 69, случай 3). Где кончать разметку ствола, зависит от третьей стадии цепного цикла. Последняя определяется,согласно Ф. Райсу, устойчивостью радикалов, из которых единственно устойчивыми являются этил, метил и водород (атом). Следовательно, разметку ствола следует кончать простой черточкой (разрывом) так, чтобы остался один из зтих трех радикалов. Который из них останется, зависит от строения углеводородов и выбора той вершины, от которой начинается ствол. Последний радикал служит исходным в следующем цикле, реагируя дальше по (4.54). При этом он присоединяет к себе водород, превращаясь в насыщенную молекулу, которая тоже является продуктом распада данного углеводорода. [c.268]

Переходя к структурной интерпретации реакций фрагментации, можно предположить, что отрыв ато.ма водорода или ОН-группы протекает без перегруппировочных процессов. Пути более глубокой фрагментации можно трактовать на основании аналогии с диссоциацией дейтерироваиных производных циклопентанон- и циклогексаноноксимов . Основные типичные с.хемы фрагментации. молекулярного ион-радикала, а также его итрозо-таутомера в результате разрыва а и р-связей приведены ниже на примере субероноксима [c.81]

Для получения бензильных радикалов обычно применяются пецифические реагенты окисляющего действия, способные отры-ать атомарный водород от метильной группы,— такие, как орга-[ические перекиси, персульфат аммония, перекись натрия, диоксид винца, гипохлорит натрия. Соответствующие реакции проводятся щелочной среде. В последние годы для этой же цели используют ислород воздуха в водно-щелочной среде в присутствии эмульга-оров и нафтенатов кобальта или марганца в качестве катализа-ора. При проведении этих реакций полезен нагрев до 50—60 °С. [c.385]

Многие радикальные реагенты проявляют в некоторой степени полярные свойства, которые особенно заметны у атомов галогенов. Из разности в стабильностях 01 и С1 можно заключить, что реагент СЬ должен обладать заметной электрофильностью этот реагент отш енляет нейтральный атом водорода тем лучше, чем ббльшая электронная плотность на этом атоме водорода. В противоположность этому алкильные и арильные радикалы (например, СНз-,СбН5-) не обладают в заметной степени пи электрофильпо-стью, ни нуклеофильностью. Очень часто заместители влияют на отрыв водорода радикалами с высоким и низким сродством к электрону по-разному. Это можно проиллюстрировать данными Теддера [254 по отрыву водорода от пропионовой кислоты радикалами С1 и СНз- (табл. 126). Так, хлор преиму- [c.484]

Поскольку связь фтор — водород очень прочна, то в реакции любого органического соединения, содержащего водород, с элементарным фтором происходит более или менее неупорядоченный отрыв водорода. Таким образом, олефины образуют простые продукты присоединения фтора только в том случае, когда олефин является пергалогензамещенным. И далее, как показали Миллер и Кох [260], в этом случае не происходит образования атомов галогена на первой стадии в отличие от других реакций гомолитического присоединения галогенов. Связь атомов в молекуле фтора настолько слаба, а фтор-углеродная связь настолько сильна, что молекулы фтора могут присоединяться как таковые с образованием фторированного аддукт-радикала и атомарного фтора. Атом фтора будет затем присоединяться к соседней молекуле олефина с образованием другого фторированного аддукт-радикала. Таким образом, аддукт-радикалы стремятся образовываться локальными парами, которые наряду с участием в обычном процессе развития цепи вступают во взаимодействие друг с другом с образованием димеров [c.864]

Прошлые теоретические и экспериментальные работы [7—12] и последние исследования [13—17] показали, что процесс гидрокрекинга, или, как раньше его называли, крегинг в присутствии водорода (деструктивная гидрогенизация), представляет собой совокупность ряда параллельных и последовательных реакций. К ним относятся расщепление парафиновых, нафтеновых и оле-финовых углеводородов, отрыв боковых цепей ароматических и нафтеновых углеводородов, деструктивное гидрирование, или гидродеалкилирование алкиларома-тических углеводородов, гидрогенолиз сероорганических и азотсодержащих соединений, гидрирование продуктов расщепления, изомеризация, уплотнение полупродуктов и коксообразование. Гидрокрекинг, может протекать под давлением водорода от 30 до 700 ат и выше, при этом реакции уплотнения молекул и дегидрирования заметно подавляются. При высоких давлениях (200 ат и более) они могут предотвращаться практически полностью. [c.10]