Адсорбция термодинамические характеристики

В верхней части зоны переноса адсорбент насыщается до равновесного состояния Сд, в нижней — исходный адсорбент готов к приему адсорбируемого вещества. Размеры зоны массопереноса зависят главным образом от следующих факторов кинетики адсорбции, термодинамической характеристики протекающего через слой адсорбента потока поглощаемого вещества, линейной скорости потока на поверхности адсорбента, типа, формы гранул моле- [c.206]

Метод газовой хроматографии динамический, поэтому получаемые этим методом характеристики адсорбции могут отличаться от равновесных термодинамических характеристик. Однако, заполняя хроматографическую колонну или ее стенки однородными частицами оптимальных размеров непористых или достаточно (по отношению к изучаемым молекулам) широкопористых инертных адсорбентов, выбирая оптимальную скорость потока практи- [c.134]

Однако, как было показано выше, вычисление потенциальной энергии адсорбированной молекулы представляет трудную задачу и может быть количественно выполнено лишь приближенно и только в простейших случаях. Тем не менее даже качественное рассмотрение адсорбции молекул яр но-статистическими методами представляет большой интерес, так как позволяет установить, от каких свойств молекул адсорбата и образующих адсорбент частиц зависят такие важные термодинамические характеристики адсорбционных систем, как дифференциальная работа и теплота адсорбции, константа равновесия в уравнении изотермы адсорбции и т. п. [c.507]

Значения е изменяются от 4,0 до 17, О термодинамические характеристики адсорбции бензола, гептана и бутан-1-ола на нефтяном кеке (таблица 2). [c.266]

Адсорбция на жидких поверхностях. Явление адсорбции имеет особое значение для физической химии поверхностей и дисперсных систем. С точки зрения молекулярной теории, которая исследует детальную структуру адсорбционного слоя, это явление представляется чрезвычайно сложным. Классическое, хотя и несколько устаревшее изложение этого вопроса имеется в уже цитированной монографии Хюккеля [5]. Особенно наглядные представления о строении адсорбционного слоя были получены в результате исследований жидких поверхностей, так как в этом случае отпадает один из факторов, существенно усложняющих адсорбцию в случае твердых поверхностей,— их специфическая структура и неоднородность. Кроме того, в случае жидкостей можно непосредственно измерять поверхностное натяжение (для растворов) или двумерное поверхностное давление (для нерастворимых монослоев), которые являются ценнейшими термодинамическими характеристиками состояния адсорбционного слоя. По этой причине в дальнейшем мы будем заниматься только адсорбцией на жидких поверхностях. [c.106]

Изучение термодинамических равновесий в системах газ — жидкость и газ —твердое тело в широком диапазоне температур (450—680 К). Могут быть определены термодинамические характеристики адсорбции и растворения, а именно константы Генри, изменения внутренней энергии, энтропии и теплоемкости при адсорбции, энтальпии и энтро- [c.224]

Во второй части курса после краткого изложения термодинамики адсорбции и способов получения термодинамических характеристик адсорбции из хроматографических измерений излагается молекулярно-статистическая теория адсорбции, теория межмолекулярных взаимодействий в атом-атомном приближении и количественные расчеты термодинамических характеристик адсорбции, исходя из [c.3]

Из этого неполного перечня видно, как важны исследования химии поверхности неорганических и органических твердых тел и их межмолекулярного взаимодействия с компонентами различных сред. Эти исследования требуют объединения методов неорганического и органического синтеза с самыми современными физическими методами изучения структуры поверхности твердого тела и строения молекул. В кратком курсе лекций невозможно осветить все научные и прикладные аспекты химии поверхности твердых тел, ее модифицирования и влияния на межмолекулярные и химические взаимодействия с различными средами. В пособии рассмотрена хими/ поверхности адсорбентов, применяемых в газовой и молекулярной жидкостной хроматографии, и, соответственно, адсорбция из газовой фазы и жидких растворов при малых концентрациях, лежащая в основе селективности этих видов хроматографии. Эти проблемы исследованы как на макроскопическом уровне с использованием термодинамических характеристик адсорбции, так и на микроскопическом (молекулярном) уровне с привлечением молекулярно-статистической теории адсорбции и теории межмолекулярных взаимодействий. [c.7]

Высокая чувствительность термодинамических характеристик адсорбции (удерживания) на ГТС м геометрии молекул [c.18]

Рассмотренные примеры показывают высокую чувствительность определяемых с помощью газовой хроматографии термодинамических характеристик адсорбции (величин К и 51) к структуре молекул. Макроскопические (термодинамические) характеристики системы адсорбат — адсорбент связывают с ее микроскопическими характеристиками (со структурой адсорбента и молекул адсорбата) молекулярно-статистическая теория адсорбции и теория межмолекулярных взаимодействий, которые рассмотрены во второй части курса. Зная структуру молекул адсорбата и структуру адсорбента, можно решить прямую молекулярно-статистическую задачу — рассчитать константу Генри для равновесия адсорбат — адсорбент и предсказать последовательность выхода разных адсорбатов из хроматографической колонны с адсорбентом. [c.25]

Теоретическое исследование системы газ — адсорбент следует начать с термодинамического описания адсорбционной системы. В этом макроскопическом описании не> учитываются непосредственно ни структурные особенности адсорбента и адсорбируемых молекул, ни особенности межмолекулярных взаимодействий между ними. Для установления связи с этими особенностями адсорбционной системы, т. е. для рассмотрения ее на молекулярном уровне, необходимо привлечь молекулярно-статистическое описание системы газ — адсорбент. В более простых случаях — для однородных адсорбентов и малых заполнений поверхности — на основании сведений о межмолекулярных взаимодействиях и о структуре и химической природе адсорбента и адсорбируемых молекул будут проведены количественные расчеты измеряемых хроматографическими, статическими и калориметрическими методами термодинамических характеристик адсорбции. Далее будет описано решение обратных задач, т. е. определение некоторых структурных параметров молекул на основании измеряемых с помощью газовой хроматографии термодинамических характеристик адсорбции при малых (нулевых) заполнениях поверхности (хроматоструктурный анализ, хроматоскопия). Наконец, будут рассмотрены некоторые простые модели межмолекулярных взаимодействий адсорбат—адсорбат, чтобы продвинуться в область более высоких заполнений поверхности и описать фазовые переходы для двухмерного состояния адсорбированного вещества. [c.127]

Газохроматографический метод с чувствительными детекторами, в особенности в случае адсорбции на таком непористом адсорбенте с близкой к однородной поверхности, как графитированная термическая сажа, позволяет при небольших (нулевых) дозах вводимого в колонну адсорбата непосредственно определять константу Генри Кг,с, (см. разделы 1.7, 7.8 и 7.9). Это обстоятельство, а также возможность использования калиброванных по концентрации с детекторов и в статических измерениях адсорбции (что особенно удобно для исследования адсорбции при очень малых значениях с, когда измерения давления становятся неточными, и при адсорбции газовых смесей) делают более предпочтительными измерения молярной концентрации адсорбата с, чем измерения его (парциального) давления р. Поэтому в дальнейшем термодинамические характеристики адсорбции даются в основном в терминах концентрации объемного газа с (если адсорбируется газ идеальный) или его активности а. [c.134]

Изменения свободной и внутренней энергии, энтропии и теплоемкости газа. Дифференциальная и изостерическая теплота адсорбции. Изменения термодинамических функций адсорбционной системы при предельно малой адсорбции. Возможности, достоинства и недостатки статических и хроматографических методов определения термодинамических характеристик адсорбции при малых заполнениях. [c.145]

В этом выражении второй член зависит от адсорбции Г и (через коэффициент активности адсорбированного вещества 7) от соответствующих этой величине Г межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбат. Последний член через Со отражает произвольно выбранное состояние свободного газа до адсорбции. Поэтому термодинамической характеристикой межмолекулярных взаимодействий адсорбата только с адсорбентом является разность [c.152]

Сопоставление экспериментальных методов определения термодинамических характеристик адсорбции при малом (нулевом) значении адсорбции [c.154]

В заключение этой лекции сопоставим различные методы экспериментального определения термодинамических характеристик адсорбции при малом (нулевом) заполнении поверхности адсорбента, отражающих взаимодействия адсорбат — адсорбент, чтобы представить себе, в каких случаях и для каких целей можно или необходимо выбрать тот или иной метод или их совокупность. В табл. 8.1 перечислены термодинамические характеристики адсорбции и различные экспериментальные газохроматографические, статические и калориметрические методы в порядке перехода от определения самой константы Генри к определению величин, содержащих ее первую, вторую и, наконец, третью производную по температуре. [c.154]

Таблица 8.1. Сопоставление экспериментальных методов определения различных термодинамических характеристик адсорбции при малом (нулевом) ее значении (п = 0, Г=0)

Получив с помощью уравнения (116) изотерму адсорбции, можно ее обработать рассмотренными в главах XVI, XVII и XIX способами и получить, например, методом БЭТ (см. сгр. 454) емкость плотного монослоя и величину удельной поверхности адсорбента, а также получить изменение химического потенциала исследуемого вещества при адсорбции, откуда можно вычислить зависимость коэффициента активности адсорбата от заполнения иоверхности. Из серии хроматограмм, определенных при разных температурах, можно получить соответствующую серию изотерм адсорбции и определить нз них зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения поверхности, дифференциальные энтропии и другие термодинамические характеристики адсорбции при разных заполнениях. Результаты таких газо-хроматографических исследований при благоприятных условиях опыта близки к результатам статических методов. [c.592]

Статические методы измерения адсорбционных равновесий (изотерм или изостер адсорбции) обладают тем существенным преимуществом, что, используя их, можно очищать поверхность адсорбента в вакууме и как угодно долго дожидаться установления адсорбционного равновесия. Однако эти методы встречают и существенные затруднения. Во-первых, их трудно применить для изучения весьма важной области очень малых (нулевых) заполнений поверхности, когда межмолекулярным взаимодействием адсорбат — адсорбат можно пренебречь. Поэтому для определения такой термодинамической характеристики межмолекулярного взаимодействия адсорбат— адсорбент, как константа Генри, приходится экстраполировать к нулевому заполнению изотермы адсорбции, измеренные при более высоких заполнениях поверхности адсорбента. Эта экстраполяция связана с рядом затруднений. При сравнительно низких температурах, при которых обычно проводятся статические измерения изотерм адсорбции, сильнее сказывается влияние неоднородности поверхности твердого тела. Во-вторых, обычными статическими методами при невысоких температурах можно изучать адсорбцию лишь небольшого количества достаточно летучих. и простых по структуре молекул веществ с небольшой молекулярной массой. В-третьих, применение статических методов, особенно при работе с труднолетучими веществами, требует высокой чистоты этих веществ, так как летучие примеси могут привести к ошиб- [c.156]

Таким образом, при применении динамического хроматографического метода надо быть уверенным в возможности получить из удерживаемого объема константы термодинамического равновесия, а при применении статических и калориметрических методов— в правильности экстраполяции к нулевому заполнению, т. е. к Г->0. В экспериментальных исследованиях перечисленных в табл. 8.1 термодинамических характеристик адсорбции при низких заполнениях поверхности адсорбента необходимо использовать сочетание этих методов, что помогает получить достаточно надежные величины. [c.160]

При использовании потенциала (9.47) для межмолекулярного взаимодействия с атомами С ГТС атомов С молекулы алкена, образующих двойную связь, и потенциала (9.45) для взаимодействия атомов С молекулы, образующих только одинарные связи, а также при использовании потенциала фн... с(гтс) (9.44) были рассчитаны далее термодинамические характеристики адсорбции пропилена и бутена-1, а также бутадиена, цис- и транс-пентадиенов-1,3 и гексатриена. Из рис. 9.8 видно, что рассчитанные значения К1 для всех рассмотренных алкенов и алкадиенов хорошо согласуются с соответствующими опытными значениями (для гексатриена опытных значений еще нет). Из этого рисунка видно также, что эффект сопряжения в молекуле алкадиена мало сказывается на межмолеку-лярном взаимодействии с атомами углерода ГТС. [c.176]

Наряду с определениями К необходимы также независимые экспериментальные определения и сопоставления с расчетом других термодинамических характеристик адсорбции при нулевых заполнениях поверхности ГТС, таких как 1 и Ст. 1 (см. раздел 8.6). [c.178]

Аддитивность термодинамических характеристик адсорбции на графитированной термической саже некоторых производных углеводородов [c.181]

В лекциях 9—11 была дана количественная интерпретация на основе молекулярно-статистической теории адсорбции и полуэмпирической теории межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении поверхности. Перейдем теперь к большим заполнениям поверхности, при которых проявляются также и межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбат, т. е. к интерпретации изотермы адсорбции и состояния адсорбированного вещества при малых п средних заполнениях, ограничиваясь адсорбцией на однородной поверхности инертного адсорбента. Адсорбция различных адсорбатов даже на однородной плоской поверхности графитированной термической сажи (см. лекции 1, 7—10) зависит от природы адсорбата и адсорбента, характера межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. На рис. 12.1 сопоставлены зависимости дифференциальной теплоты адсорбции д от адсорбции Г, а на рис. 12.2 — соответствующие изотермы адсорбции паров воды, этанола, бензола и н-пентана на поверхности ГТС при комнатной температуре (см. также рис. 1.4, 1.5, 7.4, 7.6, 8.8, 8.9). Межмолекулярное взаимодействие с ГТС неспецифическое, поэтому способность молекул воды, этанола и бензола к специфическим межмолекулярным взаимодействиям, в частности к образованию водородных связей, при взаимодействии с ГТС не реализуется. [c.222]

Как уже было показано в лекции 7, фундаментальное уравнение Гиббса (7.44) или (7.47) позволяет найти уравнение состояния адсорбированного вещества л=/(Г) из изотермы адсорбции и, наоборот, найти уравнение изотермы адсорбции из уравнения состояния. Рассмотрим нахождение изотермы адсорбции и других термодинамических характеристик адсорбционной системы газ — инертный адсорбент на основании молекулярных моделей уравнения состояния адсорбированного вещества. [c.224]

ЛЕКЦИЯ 13. МОДЕЛЬ АССОЦИАЦИИ АДСОРБИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ, -ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АДСОРБЦИИ И ДВУХМЕРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ [c.233]

Все это следует учитывать как при оптимизации селективности колонн с гидрофильными адсорбентами, так и особенно при определении термодинамических характеристик адсорбции из разбавленных растворов на таких адсорбентах методом жидкостной хроматографии (см. последний раздел лекции 14). [c.299]

В Секторе нефтехимии проводились работы по уточнению ресурсов нефтехимического сырья на Украине, в частности по оценке содержания нормальных алканов и ароматических углеводородов в различных фракциях нефтей Украины, изучались теоретические основы карбамидной депарафинизации. В соавторстве с П. Н. 1 аличем, Л. А. Куприяновой, К. И. Патриляком и другими исследованы процесс клатратообразования, взаимодействие индивидуальных нормальных алканов С —С12 с карбамидом в широком диапазоне температур в разных средах, равновесие в системах карбамид — алкан — комплекс, термохимия ] оА[1глексов карбамида и кинетика процессов их образования и разложения. Открыто явление низкотемпературного гистерезиса, связанного с механизмом образования и разложения комплексов и термодинамическими характеристиками процессов перекристаллизации мочевины и адсорбции — десорбции включенного вещества. [c.13]

При физической адсорбции энтропия адсорбции многих газов лежит в пределах 80—]00Дж/(моль К). Если принять предельное значение адсорбции Гоо= = 10 моль-см и толщину адсорбционного слоя 5-10 см, то концентрация газа в адсорбционном слое будет равна 10 /5 10 1 = 0,02 моль/см , или 20 моль/л. Если рассматривать газ как идеальный, то уменьшение энтропии газа в результате адсорбции при нормальном давлении газа над адсорбентом будет равно / 1п20 22,4 и 54 Дж/(моль К). Если учесть двухмерное состояние адсорбированного газа, то изменение энтропии будет еще больше. Следовательно, при взаимодействии субстрата с поверхностью катализатора только за счет физической адсорбции изменение энтропии газа Д 5° будет равно 80 Дж/(моль К)- Это равносильно тому, что энергия Гиббса адсорбированного газа, если рассматривать его как идеальный, возрастает примерно на 24 Дж/(моль К), так как при изотермическом сжатии идеального газа ДО + 4- /"Д 5 =0 (см. 71). Тепловой эффект физической адсорбции изменяется в широких пределах. Термодинамические характеристики процесса адсорбции некоторых веществ на саже приведены ниже. [c.641]

В определениях изотерм адсорбции статическим методом измеряют давление газа р. Однако основной термодинамической характеристикой содержания компонента в объемной фазе в термодинамике Гиббса является его молярная концентрация с=п 1У. Так как в настоящее время широко пользуются газохроматогра- [c.132]

Вызываемое диффузионными и кинетическими причинами размывание показанных на рис. 7.5 симметричных пиков представим отрезками и VI на нулевой линии, определяемыми пересечением с касательными к огибающей кривой пика, взятыми в точках перегиба соответствующих пиков. Это размывание мешает установлению термодинамических характеристик адсорбции и аналитическому разделению компонентов. Поэтому разделяющая способность или разрешение колонны по отношению к компонентам к и 1 должна отражать как термодинамические факторы, вызывающие разделение, так и динамические факторы, вызывающие размывание пиков, мешающее реализовать это разделение. В соответсч-вии с этим [c.139]

Как неоднократно отмечалось выше, газоадсорбционная хроматография благодаря высокой чувствительности детекторов позволяет непосредственно определять константу Генри К —важную термодинамическую характеристику межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент. Выразим теперь через К рассмотренные изменения термодинамических функций. С этой целью в выражение для изменения при адсорбции химического потенциала Др, = У 7 1п (с/со) [см. уравнение (8.10)] введем из уравнения (7.15) с=Гу1К1 для адсорбции идеального газа (7 =1). При этом получаем [c.152]

Молекулы этана и пропана рассматривались и как квазижест-кпе при незаслопенном положении метильных групп, и как имеющие заторможенное внутреннее вращение, которое будет рассмотрено позже. В случае адсорбции на ГТС обе модели молекул этих двух алканов дали близкие значения Ки Молекулы н-алканов с более длинной углеродной цепью, начиная с н-бутана, при внутреннем вращении вокруг связей С—С должны преодолевать достаточно высокие потенциальные барьеры и поэтому образуют поворотные изомеры. Так, например, у н-бутана при внутреннем вращении вокруг центральной связи С—С возможны три поворотных изомера один гранс-изомер Т и два энергетически одинаковых гош-изо-мера О (правый и левый). Общее число поворотных изомеров у н-алканов равно 3" , где п — число атомов С в молекуле. При расчетах термодинамических характеристик адсорбции н-бутан, н-пен-тан и н-гексан рассматривались как смеси их поворотных изомеров, находящихся в равновесии друг с другом. Статистические средние значения константы Генри К1 вычислялись по формуле [c.172]

При использовании атом-атомных потенциалов (9.47) и (9.44) были рассчитаны термодинамические характеристики адсорбции на ГТС нафталина, антрацена и фенантрена. Из рис. 9.10 видно, что рассчитанные и экспериментальные значения К для нафталина удовлетворительно согласуются. Различие в случае антрацена и фенантрена также невелико, причем рассчитанные константы К для фенантрена меньше, чем для антрацена (на рисунке линии 4 и 5 практически сливаются). Однако отношение рассчитанных значений Л" для антрацена и ( )енантрена несколько меньше, чем соответствующее отношение экспериментальных значений К. [c.178]

На рис. 9.11 показаны (для одной и той же температуры) зависимости К1 от числа атомов углерода в молекуле полиметилбензолов и моно-н-алкилбензолов. Основной причиной различия термодинамических характеристик адсорбции изомерных полиметил- и моно-н-алкилбензолов на ГТС является различие геометрии их молекул. Плоские молекулы полиметилбензолов могут выгоднее располагаться на плоской поверхности ГТС по сравнению с молекулами моно-н-алкилбензолов. В последнем случае внутреннее вращение в алкильной цепи приводит к тому, что расстояния между атомами молекулы и базисной гранью графита увеличиваются и энер- [c.179]

Рассмотрим возможность молекулярно-статистического расчета термодинамических характеристик адсорбции в атом-ионном приближении для потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия молекула — ионный адсорбент. Заряды на образующих молекулы атомах, как и истинные заряды ионов адсорбента, часто неизвестны с нужной для расчета константы Генри точностью. Поэтому следует найти атом-ионные потенциалы межмолекулярного взаимодействия и уточнить их параметры, используя экспериментальные значения константы Генри для адсорбции опорных молекул данного класса адсорбатов. Далее, как и в рассмотренном в лекции 9 случае адсорбции на ГТС, надо проверить возможность переноса полученных атом-ионных потенциалов на другие молекулы данного класса. Использование атом-ионного приближения при адсорбции на ионных адсорбентах неполярных молекул требует учета дополнительного вклада в атом-ион-ный потенциал, вносимого поляризацией неполярной молекулы электростатическим полем ионного адсорбента (индукционное притяжение, см. табл. 1.1). Кроме того, при адсорбции ионными адсорбентами полярных молекул в рамках классического электростати- ческого притяжения надо учесть взаимодействие жестких электри- ческих дипольных и квадрупольных моментов молекулы с электростатическим полем ионного адсорбента (ориентационное притяжение, см. табл. 1.1). Затруднения, связанные с локализацией этих моментов в молекуле, значительно усложняют расчеты константы Генри для адсорбции полярных молекул на ионном адсорбенте. [c.205]

Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции силикалитом [c.221]

Безус A, P., Вернов A. B., Киселев A. B. и др. Расчет потенциальных рельефов и термодинамических характеристик для адсорбции углеводородов цеолитами. — ЖФХ, 1984, 58, с. 188. [c.347]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология