Термодинамика поверхностей, статистическая

В макроскопическом подходе пытаются непосредственно получить скорость для макроскопического образца, применяя методы термодинамики и статистической механики. Для реакций сложных молекул осуществим лишь макроскопический метод, поскольку имеется так много отдельных квантовых состояний реагирующих молекул и продуктов и они так близки по энергии, что мало шансов исследовать их порознь теоретически или экспериментально. К этому типу относятся, конечно, все реакции в растворах. Существует один обобщающий принцип, связывающий микроскопический и макроскопический подходы. Это концепция поверхности потенциальной энергии, которая была обсуждена в разд. 5.1 в контексте приближения Борна — Оппенгеймера. В 1929 г. Лондон был первым, кто заметил связь этой концепции с химическими реакциями и постулировал, что большинство химических реакций адиабатические в том смысле, что они протекают на одной поверхности электронной потенциальной энергии. Другими словами, если проследить за электронной энергией и электронной волновой функцией молекулы или группы молекул в процессе реакции, то обнаружится, что эти вели- [c.306]

Как видно из уравнения (XVI.36), для вычисления абсолютных скоростей реакций необходимо знание функций распределения исходных веществ и переходного состояния, определенных методами статистической термодинамики на основе спектроскопических данных. Величина функции распределения для переходного состояния может быть найдена, если известна поверхность потенциальной энергии. [c.340]

В упрощенной форме проблема вычисления абсолютных скоростей реакций состоит из двух независимых задач — вычисления энергии активации и вычисления фактора частоты предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса). Для решения первой задачи необходим расчет поверхности потенциальной энергии реагирующей системы, осуществление которого принципиально возможно на основе квантовой механики. Для решения второй задачи (вычисления фактора частоты) используется-метод статистической термодинамики. [c.127]

Возвращаясь к исходной проблеме этого обзора — к проблеме малой фазы, можно сделать следующее замечание. С позиций формальной термодинамики рекомендованное Гиббсом введение линейного натяжения (и соответствующих избытков) (1, стр. 288] решает вопрос описания систем с трехфазным контактом для тех случаев, когда размеры фаз достаточно велики. При молекулярно-статистической трактовке этого случая, однако, положение значительно сложнее, чем в случае двух фаз. Например, для капли в парах без особой потери точности можно применять параметры больших фаз (например, поверхностное натяжение), рассчитывая их только с учетом ближайших соседей. В случае линейного натяжения в наиболее важных случаях относительно больших углов контакта 0 . в области, где встречаются три поверхности без пленки заметной толщины (или ньютоновской пленки) расстояния между поверхностями доходят до молекулярных. При этом учет взаимодействия молекул всех трех фаз в этой зоне становится обязательным. Таким образом, эффекты типа расклинивающего давления в тонком слое выступают здесь со всей силой. Однако простое сведение проблемы к проблеме тонкого слоя вряд ли допустимо, так как расстояния между поверхностями всех трех фаз в зоне контакта между ними одного порядка. [c.298]

В монографии описаны способы получения практически важных адсорбентов с близкими к однородным поверхностями, их адсорбционные свойства и применение в хроматографии. Рассмотрены общие уравнения термодинамики адсорбции и уравнения, основанные на различных моделях адсорбционного слоя. Приведены способы расчета термодинамических характеристик адсорбции из опытных данных но газовой хроматографии, изотермам п теплотам адсорбции. Изложена молекулярно-статистическая теория адсорбции и теория межмолекулярных взаимодействий при адсорбции. Рассмотрены результаты расчетов адсорбционных равновесий для простых и сложных молекул на основе атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия. [c.2]

Общие уравнения термодинамики адсорбции, рассмотренные в предыдущей главе, еще не позволяют получить уравнение состояния адсорбированного вещества или уравнения изотермы адсорбции и зависимости от величины адсорбции Г дифференциальных мольных изменений внутренней энергии АП и теплоемкости ДС. Они недостаточны также и для получения термодинамических характеристик адсорбционной системы в виде констант, связанных с межмолекулярными взаимодействиями адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. Строгое решение этих задач составляет предмет молекулярно-статистической теории адсорбции, которая излагается в VI и VII главах. Однако это строгое решение пока возможно только для небольших заполнений поверхности. [c.152]

В общем виде для полимеров задача сводится к нахождению суммы состояний молекул полимера в адсорбированном состоянии и в растворе. Поскольку сумма состояний, как известно из статистической термодинамики, связана с термодинамическими функциями, то можно найти выражения для химического потенциала полимерной молекулы на поверхности адсорбента и в растворе, а затем — и уравнение изотермы адсорбции. [c.106]

Термодинамике мицелл посвящены многочисленные работы [1—5]. Отметим, что в сравнении квазихимической и фазовой моделей мицелл предпочтение отдавалось чаще первой, основанной на законе действия масс, хотя мицелла не является химическим соединением. Основные возражения против фазовой модели формулировались следующим образом [6] существует не ККМ, а целая переходная область мицеллообразования и, следовательно, переход к мицеллообразованию не является точкой фазового превращения химический потенциал молекул ПАВ не является постоянным в области существования мицелл, как это должно быть при наличии фазового равновесия. Оба эти возражения неправильны. Из статистической механики известно, что резкий фазовый переход может наблюдаться лишь в макроскопическом пределе (когда число молекул стремится к бесконечности). Для малых систем, какими и являются мицеллы, существует не точка, а область фазового превращения (этот факт многократно демонстрировался машинными экспериментами). Что касается постоянства химического потенциала и молекулярной концентрации ПАВ, то оно проявляется также лишь для равновесия макроскопических фаз с плоской поверхностью раздела. Если речь идет о малой фазе с искривленной поверхностью, то ее равновесие с окружающей средой может сохраняться и при переменном химическом потенциале. Можно сказать, что представление о мицелле как о фазовой частице согласуется с современными представлениями о фазовых переходах. Что касается закона действия масс, который, как известно, дает неплохие результаты при применении к мицеллам, то, как показано ниже, он хорошо согласуется и с фазовым подходом, так что оба подхода по существу дают единый метод рассмотрения мицелл. [c.139]

Общее описание адсорбции с точки зрения молекулярной теории адсорбции дает статистическая термодинамика адсорбции. Она в принципе позволяет термодинамические характеристики адсорбционных систем выразить через потенциальную энергию V адсорбированных молекул, т. е. через потенциальную энергию взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью адсорбента Ф и друг с другом [/. Это необходимо как при расчетах термодинамических характеристик адсорбции на основании величин V, так и при решении обратной задачи (при определении V из опытных адсорбционных данных). [c.12]

Методами статистической термодинамики описана адсорбция газов и паров на поверхности ионных кристаллов (галогениды щелочных металлов) и ионных пористых кристаллов (цеолиты типа А и X). Приведены результаты расчета термодинамических свойств простых молекул, адсорбированных на этих кристаллах. [c.472]

За прошедшие годы многое изменилось, и, чтобы книга сохранила статус учебного пособия, в ней должны были найти отражение новейшие достижения науки. Это, в частности, касается процессов растворения поверхностей, явлений, связанных с краевыми углами, и до некоторой степени новых физических методов исследования поверхностей. Теория физической адсорбции стала более сложной. Важная роль отводится разработке статистической термодинамики адсорбции. [c.7]

Понятие капиллярность относится к поверхностям раздела, которые достаточно подвижны для образования равновесной формы. Наиболее характерными примерами являются мениски и капли, образованные жидкостями на воздухе или в другой жидкости, и тонкие пленки, например пленка, образующая мыльный пузырь. Поскольку капиллярность связана с равновесными конфигурациями, учение о капиллярности занимает определенное место в общей системе термодинамики и рассматривает макроскопическое и статистическое поведение поверхностей раздела, а не детали их молекулярной структуры. [c.9]

Статистическая термодинамика жидких поверхностей разработана довольно глубоко и подробно рассматривается во многих работах (см., например, [39]). В общем случае, если для системы известны все возможные энергетические уровни е и их статистические веса gi, то можно вычислить сумму по состояниям О [c.54]

Процесс обогащения поверхности сплава одним из компонентов, несомненно, связан с изменением общей свободной энергии системы. Теория этого вопроса рассмотрена с позиций статистической термодинамики как для разупорядоченных сплавов, образующих непрерывный ряд твердых растворов [142], так и для упорядоченных сплавов [143]. В обоих случаях предполагается, что обогащение поверхности происходит в результате обмена атомов только внешнего слоя и непосредственно к нему примыкающего нижнего слоя, а изменение энергии рассчитывается на основе параметризованной энергетической модели взаимодействий между ближайшими соседями. Для разупорядоченных твердых растворов состав поверхности относительно состава объема дается уравнением [c.163]

Общая часть (30 часов на V (курсе), в которую входят следующие разделы сведения из истории катализа главные признаки и свойства катализа катализ и термодинамика некоторые понятия из статистической механики катализаторы и принципы их приготовления строение твердого тела неоднородность поверхности катализаторов электронные овой-ства катализаторов катализаторы и менделеевская таблица смещанные катализаторы промоторы яды носители главные методы исследования катализаторов теория промежуточных соединений мультиплетная теория электронные факторы в гетерогенном катализе теория пересыщения и теория ансамблей (читает акад. А. А. Баландин). [c.228]

Нами были проведены расчеты Ф для взаимодействия инертных газов, водорода, дейтерия, азота, бензола, метана, этана и пропана с базисной гранью графита. Методами статистической термодинамики далее были рассчитаны константы Генри (или непосредственно связанные с Ку величины А , Гд), Аб а и Аси д при низких заполнениях поверхности [27, 32, 34, [c.17]

Для этого случая, являющегося обобщением случая, рассматриваемого законом действующих поверхностей, М. И. Темкин [118] вывел с помощью статистической термодинамики и метода переходного состояния общее уравнение [c.137]

В принципе энтальпия может быть вычислена стандартными методами статистической термодинамики в терминах статистических сумм реагентов и переходного состояния. На практике, однако, невозможно оценить колебательную функцию распределения переходного состояния без детального рассмотрения поверхности потенциальной энергии реакции. Это в свою очередь требует квантовомеханических методов, а решение уравнений для нахождения значений собственной энергии даже для трех- или четырехэлектронных систем представляет исключительные трудности. [c.11]

Модели статистической термодинамики применительно к поверхности оказываются очень полезными для предсказания, интерпретации и описания свойств реальных объектов. Мы кратко рассмотрим некоторые из этих моделей для случая присутствия поверхностно-активных веществ на межфазной поверхности металл - газ. [c.372]

Микроскопическая структура поверхности крайне нерегулярна, и ее экспериментальное определение наталкивается на серьезные трудности. Поэтому подробное описание поверхностного слоя и его свойств являются скорее гипотетическими, чем истинными. В связи с этим от термодинамического описания переходят к квантово-механическим и статистическим моделям, построенным так, чтобы они согласовывались с основными принципами макроскопической термодинамики. [c.293]

Основная идея термодинамики Гиббса состоит в том, что поверхностная область представляется в виде отдельной фазы, которая обладает своими термодинамическими параметрами, отличными от объемных параметров в обеих фазах. Квантово-статистические исследования рассматривают поверхностный слой как область между двумя фазами, в которой любые термодинамические или какие-либо другие величины изменяются непрерывно на протяжении всего поверхностного слоя, оставаясь постоянными в глубине контактирующих друг с другом фаз. В квантово-статистических представлениях в качестве основной переменной, определяющей поверхностные свойства, выступает плотность свободных электронов металла, распределение которой вблизи поверхности металла неоднородно. Более того, часть электронного облака выступает за пределы поверхности металла, участвуя во взаимодействиях с контактирующей средой. В подобной ситуации трудно себе представить, что электроны проводимости металла ие дадут заметного вклада в свойства границы металл жидкость. Чтобы [c.296]

Бифуркационная теория сборки впервые смогла дать принципиальную и непротиворечивую трактовку важнейшим особенностям структурной самоорганизации белка самопроизвольному характеру возникновения и протекания всех стадий образования трехмерной структуры, большой скорости и безошибочности процесса при беспорядочно-поисковом механизме сборки. Теория указала направление и содержание дальнейшего изучения проблемы, которые привели к разработке физической конформационной теории и созданию априорного метода расчета. Теоретическое и практическое значение имело то обстоятельство, что бифуркационная модель сборки впервые позволила представить свертывание белковой цепи как спонтанно протекающий и строго детерминированный процесс, не требующий обязательного перебора всех возможных конформационных состояний и в то же время не ставящий под сомнение беспорядочность и случайность возникновения флуктуаций. Вызванная неравновесностью процесса автоселекция флуктуаций выявила призрачность проблемы множественности локальных минимумов на потенциальной поверхности белка. Она оказалась псевдопроблемой, возникающей исключительно благодаря привлечению К описанию процесса аппарата равновесной термодинамики и статистической физики. [c.7]

Катализ и термодинамика, значение термодинамического расчета химических равновесий для катализа. Свободная энергия реакции и специфичеость катализаторов. Термодинамика поверхности катализатора. Начала статистической механики. [c.217]

Согласно законам термодинамики и статистической термодинамики, безразлично, происходит ли сорбция на поверхности твердого тела или в объеме. Сорбция в объеме характерна для образования соединений включения. Простейшим примером образования последних могут служить соединения включения Р-гидрохинона, в котором имеются полости только одного вида, причем они так малы, что в них может разместиться только по одной молекупе- гостю . Простейшими системами этого типа являются также и гидраты газов, в которых, как уже было указано, имеются два вида полостей, причем полости каждого из видов таковы, что в каждой из них может разместиться только одна молекула- гость . Однако эти полости настолько различаются по вместимости, что возникает система (структуры типа И) в которой только большие из полостей являются достаточно большими, чтобы вместить определенные молекулы- гости (например, СНС1д) в этом случае возникает та же система, что и в случае р-гидрохинона (см. главу седьмую, раздел IV), Системы, в которых полости и ленгмюровские сорбционные места идентифицированы, легче всего объяснить теоретически, и значительный успех достигнут в описании и попимании этих структур как твердых растворов [69, 205, 259]. Для этих структур при наличии лишь одной молекулы- гостя в решетке, имеющей два вида полостей, можно записать следующие основные уравнения [c.368]

Статистическая термодинамика основывается на двух научных дисциплинах — механике и теории вероятностей. Одна из важных задач статистической термодинамики состоит в характеристике р 1спределеиия заданного числа молекул по различным состояниям, в частности по скоростям. При выводе уравнения (1Х.1) мы приближенно приняли, что все молекулы двигаются с одинаковой скоростью. Однако для решения более сложных задач такое приближение недостаточно. В действительности молекулы газа двигаются с весьма различными скоростями. Вообразим, что в какой-то начальный момент скорости и направлени движения молекул были бы одинаковыми. Очевидно, что сохранение такого порядка невозможно. Первые же случайные столкновения, происходящие под различным углами, приведут всю массу молекул в состояние абсолютно беспорядочного движения. Выведем закон рас 1ределения молекул по скоростям при помощи простых рассуждений. Рассмотрим вертикальный столб газа (его молекулярная масса М) в поле земного притяжения. Естественно, что нижние слои газа находятся под большим давлением, чем верхние. Перенесем 1 моль газа с высоты й, где давление равно р , на поверхность емли, где давление равно Ро и /1=0. При этом газ будет сжат от давления Рл до Ро. В условиях постоянства температуры затраченная на сжатие работа А равна [c.117]

Гиббсовский грандиозный синтез достижений в общей термодинамике его великих предшественников и современников имел три основные черты. Во-первых, от Гаусса [2 Г Гиббс взял вариационный принцип, который он использовал для установления распределения и устойчивости жидких тел и поверхностей во внешних полях. (Неявно он признает это влияние в последней главе своей монографии Основные принципы статистической механики [3], где дает большой потенциал й в обозначениях Гаусса.) Гиббс освободил принцип Гаусса от модельных представлений. Во-вторых, Гиббс обнаружил, что использование первого и второго законов термодинамики (которые он цитирует в краткой форме, данной Клаузисом [4]) придает вариационному принципу солидную термодинамическую основу. В-третьих, он оценил важность как интенсивных переменных (таких, как химический потенциал), так и экстенсивных переменных для характеристики состояния вещества в объеме и в межфазных областях. [c.64]

Анализ материала, излол<енного в настоящей монографии, позволяет сделать некоторые общие выводы, касающиеся проблемы адсорбции полимеров на твердых поверхностях. Эти выводы базируются на современной теории разбавленных растворов полимеров и конформационной статистике полимерных цепей. Учет поведения макромолекул в разбавленных растворах, основанный на статистической термодинамике, позволил в настоящее время установить основные закономерности адсорбции полимеров и ее зависимость от природы полимера, поверхности, молекулярного веса и молекулярновесового распределения полимера, природы растворителя и температуры. [c.183]

Наиболее сложная задача в статистической теории адсорбции — учет взаимодействия между адсорбированными молекулами, и эта задача в общем далека от решения. Большинство работ по статистической термодинамике мономолекулярной адсорбции на однородных поверхностях основаны на рассмотрении двух взаимоисключающих крайне идеализированных моделях состояния адсорбированных молекул на модели полностью нелокали-зованной адсорбции и на модели полностью локализованной адсорбции. [c.12]

А. В. Киселев (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет Институт физической химии АН СССР, Москва). Теория адсорбции газов на твердых телах должна развиваться на разных уровнях в зависимости от сложности системы и поставленной задачи. Наряду с применениями классической термодинамики, ограничивающейся установлением общих связей между макроскопическими свойствами системы и дающей численные решения только при введении дополнительных, часто эмпирических соотношений, например уравнений состояния, представлений об адсорбате как об однородной жидкости ИТ. п., важно развитие теории на молекулярном уровне для объяснения наблюденных эффектов и предсказания новых для адсорбентов разной природы и молекул различной геометрической и электронной структуры. Молекулярная теория адсорбции включает два этапа молекулярно-статистическую обработку И введение потенциальных функций. Кроме этого она опирается на комплекс химических и физических методов псследова-ния химии поверхности, характера взаимодействия и состояния адсорбционных комплексов. [c.104]

Методами статистической термодинамики описана физическая адсорбция газа на однородной поверхности в случае вандерваальсовой природы адсорбционного взаимодействия. При малых заполнениях задача сведена к описанию свойств газа во внешнем потенциальном поле при больших заполнениях — к описанию свойств конденсированной фазы во внешнем потенциальном поле. [c.472]

В заключение отметим, что поверхностную подвижность опредеделяют тремя различными способами. Согласно статистической термодинамике, в выражение для энтропии адсорбированной пленки должен входить член, отражающий возможность поступательного движения молекул в двумерном пространстве (лично автору такая возможность представляется маловероятной). В рамках равновесной термодинамики адсорбция относится к подвижной, если вследствие поверхностной диффузии (или любого другого механизма) адсорбированные атомы занимают энергетически наиболее выгодные центры поверхности за времена, малые по сравнению с длительностью опыта. По существу, это определение совпадает с рассмотренными выше критериями Бика и Гримли и Уокера. И наконец, поверхностную подвижность можно оценить по способности адсорбированной пленки к миграции по поверхности или течению в макроскопическом масштабе. [c.521]

Пользуясь теорией, разработанной для поверхностей с однородными активными участками, часто не удается объяснить некоторые свойства реальных катализаторов, например наблюдаемое во многих случаях значительное отклонение не только кинетики каталитических реакций, но и изотерм адсорбции от теоретически ожидаемых. Эти отклонения, как теперь удалось установить, вызваны в большинстве случаев неоднородностью активных участков поверхности. Наиболее существенные успехи в разработке и математической формулировке теории процессов, протекающих на неоднородных поверхностях, достигнуты в последние годы советскими исследователями. Я. Б. Зельдович разработал рациональную статистическую теорию изотермы реального процесса адсорбции, которая дает возможность получить изотерму Фрейндлиха при больцмановском типе распределения отдельных участков поверхности по их активностям. С. Ю. Елович и Ф. Ф. Харахорин экспериментально доказали, что экспененциальное уравнение скорости активированной адсорбции, предложенное Я. Б. Зельдовичем и С. 3. Рогинским, соответствует определенной функции распределения участков поверхности по теплотам активации. С. 3. Рогинским разработана статическая теория каталитической активности и отравления катализаторов, кроме того, в общем виде рассмотрена проблема функций распределения участков поверхности по активности в связи с разработкой теории каталитического процесса 1. Большое принципиальное значение имеет разработанная М. П. Темкиным теория адсорбции и катализа на поверхностях, отличающихся равномерным распределением участков, на которые можно разделить поверхность реальных контактов, по их величинам теплот адсорбции и теплот активированной адсорбции. Разрабатывая термодинамику адсорбционного равновесия, М. И. Темкин дал рациональное толкование постоянной Ь уравнения Ленгмюра, связав ее простым соотношением с теплотой адсорбции. Серьезным достижением следует считать логарифмическую изотерму адсорбции, предложенную А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным, которая позволяет теоретически обосновать возможность дробных порядков в кинетике каталитических реакций. [c.9]

Таким образом, уравнения для равновесия в идеальном адсорбированном слое не зависят от механизма установления адсорбционного равновесия, а вытекают из соображений статистической термодинамики. Поэтому можно считать, что зависимости, выражаемые приведенными выше уравнениями изотермы адсорбции, носят характер закона идеального адсорбированного слоя. Этот закон может быть сформулирован следующим образом при выполнении условий энергетической равноценности адсорбирующих мест поверхности, при их конечном и неизменя-ющемся числе и отсутствии взаимного влияния адсорбированных частиц, закономерности адсорбционного равновесия должны выражаться уравнениями изотермы Лэнгмюра при этом величины дифференциальных теплот адсорбции не должны зависеть от степени покрытия поверхности. Важность этого условия и позволяет именовать его законом идеальной адсорбции. [c.76]

В химической термодинамике изучается широкий круг проблем. Шми рассмотрены изолированные и открытые системы, поверхности и статистические модели. Из-за болыпого объема книги опущены многие важные аспекты, такие, как электрохимические реакщш, растворы электролитов и влияние разных силовых факторов, кроме давления. Термодинамика твердых тел, находящихся под напряжением, весьма сложна. При недостаточном объеме она не может быть рассмотрена исчерпывающе. [c.12]

Решение задачи оптимизации использования молекулярных взаимодействий компонентов смеси путем выбора соответствующей неподвижной фазы (адсорбента или жидкости, молекулярного сита) может быть найдено лишь на основе теории межмолекулярных взаимодействий в газах и жидкостях и между газами и жидкостями и твердым адсорбентом. Эта теория основывается на результатах изучения геометрии и химической природы молекул газа, молекул жидкости и поверхности твердого тела. Она представляет собою молекулярную теорию, поскольку ее задачей в области хроматографии является объяснение связи с молекулярными параметрами и вычисление термодинамических констант адсорбционного или распределительного равновесия (например, констант Генри для нулевых проб), определяющих селективность. Отсюда ясно значение молекулярно-статистических расчетов для развития молекулярных теорий адсорбции или растворения п их приложений к хроматографии, поскольку именно статистическая термодинамика указывает правильную количественную связь констант термодинамического равновесия с нотенциальпыми функциями межмолекуляриого взаимодействия. Однако по мере усложнения адсорбционной системы использование статистической термодинамики для количественных расчетов удерн иваемых объемов встречает затруднения, особенно в случае специфических взаимодействий и неоднородных поверхностей. Вместе с тем увеличение энергии и характеристичности взаимодействия влечет за собой возможность получения новой важной информации о специфическом молекулярном взаимодействии при использовании комплекса спектроскопических методов. Это помогает наполнить даваемые хроматографическими и термодинамическими исследованиями полуэмпи-рические и феноменологические связи между различными параметрами эвристическим содер/канием в смысле возможного приближения к молекулярным основам взаимодействия и селективности. Сюда относится,, в частности, использование регулирования специфхмеских взаимодействий, в частности электростатических взаимодействий динольных и квад-рупольных молекул с поверхностями ионных кристаллов и с поверхностными функциональными группами, использование и регулирование водородной связи и вообще взаимодействий донорно-акценторного типа и процессов комплексообразования. [c.34]

Требованию теории Франка, чтобы молекулы в кластерах были соединены между собой несколькими водородными связями, могут удовлетворять различные типы структуры каркаса. Можно предположить, что (в основном при низких температурах) достаточно большое число кластеров имеют три-димитоподобную структуру льда, поскольку она обладает относительно высокой объемной плотностью водородных связей. Вычисления, проведенные Немети и Ширагой [62, 64] методом статистической термодинамики, показали, что, как правило, при 20 °С размер молекулярных кластеров не превышает нескольких молекулярных диаметров и объединенными оказываются 55—60 молекул. Число молей кластеров на 1 моль воды равно 0,0124. В соответствии с указанными выше вычислениями примерно 70% молекул воды связаны в кластеры при этом 23% молекул, находящихся внутри кластера, образуют по четыре водородные связи, остальные, находящиеся на его поверхности, образуют по три (20%), по две (4%) и по одной (23%) водородной связи. [c.60]

Оно учитывает отклонения от изотермы Ленгмюра, обнаруживающиеся при высоких относительных давлениях. Причиной таких отклонений кроме указанной выше неоднородности поверхности могут быть также многослойная адсорбция, перемещение адсорбированных частиц по поверхности (в отличие от строго локализованной адсорбции по Ленгмюру), а также однослойная адсорбция с образованием групп адсорбированных частиц. Сравнение полученных экспериментально результатов с данными, рассчитанными методами статистической термодинамики, показывает, что локализованная адсорбция точечных молекул в отдельных активных центрах мало вероятна. Таймер [9] установил, что широко применяемую изотерму Хюттига можно вывести, если рассматривать адсорбат как реальный двумерный газ, особенно если учесть возможность образования пар и групп молекул. Исходя из данных о плотности заполнения поверхности при высоких относительных давлениях, можно показать, что молекулы, которые в соответствии с представлениями о многослойной адсорбции находятся в верхних адсорбированных слоях, могут располагаться непосредственно на поверхности адсорбента. Это подтверждает рассмотренный выше случай однослойной адсорбции с образованием групп молекул. Согласно Брунауеру, Эммету и Теллеру [10], имеются как участки поверхности. не заполненные адсорбированными молекулами, так и монослойные и многослойные участки. Авторами предложено уравнение изотермы адсорбции, так называемое уравнение БЭТ, [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология