Потенциальные кривые углерода

Рис. III. 2. Потенциальные кривые адсорбции аргона на графите (/) и взаимодействия атомов аргона и углерода 2).

Интерпретация потенциальных кривых углеродных и оксидных материалов. Поскольку хемосорбция на углеродных материалах связана с переходами делокализованных электронов графитоподобных слоев, то размер структурных элементов и характер их соединения, а также тип функциональных групп должны сказываться на угловых коэффициентах изотерм фт—1п и потенциальных кривых. Известно, что с увеличением удельной поверхности технического углерода размеры кристаллитов уменьшаются от 3,0 до 2,4 нм . Кристаллиты дисперсных графитов значительно крупнее (более 5 лм ). Размеры кристаллитов активированных углей, напротив, намного меньше и, по данным малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, они составляют около I нм2 и уменьшаются с увеличением удельной поверхности (эффективного значения) углей. [c.206]

В табл. 1.1 приведены заимствованные из 22 значения параметров (13е я X для различных двухатомных молекул и рассчитанные с помощью формулы (8) энергии диссоциации. Сопоставление с экспериментально измеренными значениями прочности связей показывает, что двухчленная формула (5) и вытекающие из нее выражения пригодны лишь для приблизительной оценки энергий диссоциации. Тем не менее они правильно передают тенденцию в изменении прочности связи при переходе от одной молекулы к другой. Рассчитанные с помощью (5) значения хотя и завышены, но в среднем не более чем на 20— 30%. Для некоторых молекул (например, водорода, хлора, моноксида углерода, хлорида натрия) они отличаются от экспериментально измеренных энергий диссоциации еще меньше. При этом форма дна потенциальных кривых, очевидно, должна передаваться гораздо лучше, чем полученные экстраполяцией к точке схождения колебательных уровней значения прочности связей. Это обстоятельство весьма существенно, поскольку для реакций с перераспределением реагирующих связей без полного разрыва их наиболее важно правильное описание как раз формы нижних участков потенциальных кривых. [c.19]

Необходимость оптимизации молекулярного базиса при расчете потенциальных кривых или в более общем случае - потенциальных поверхностей вызвана рядом причин, из которых наиболее существенной является изменение эффективного зарядового состояния атома в молекуле. В молекулярных расчетах полезно иметь в виду также и некоторые спектроскопические характеристики свободных атомов. В молекуле метана валентное состояние атома углерода может быть описано в рамках -гибридизованных орбиталей. Спектроскопическое состояние 5 свободного атома углерода, порождаемое конфигурацией, известно. Его энергия превышает энергию основного Р-состояния на ДЯ = = 4,18 эВ. Валентное состояние атома в молекуле не совпадает с состоянием свободного атома. Тем не менее набор базисных функций на атоме углерода естественно выбрать с тем расчетом, чтобы при решении атомной задачи АЕ воспроизводилась с достаточной точностью. [c.240]

Для изучения этих вопросов [12] и получения потенциальных кривых взаимодействия двух я-электронных систем со структурой замкнутых оболочек мы воспользовались обобщенным методом Хюккеля [16, 27]. Этот метод, учитывающий все валентные электроны углерода и водорода, в последнее время успешно применяется для решения вопросов конформации молекул и относительной устойчивости отдельных изомеров одного и того же вещества. Для простоты вычислений мы провели соответствующие расчеты для двух взаимодействующих молекул этилена, расположенных взаимно параллельно (т. е. имеющих симметрию Мы использовали [c.52]

Анализ реакционной смеси на тройную углерод-углеродную связь в момент излома потенциальной кривой показывает ее отсутствие в реакционной смеси. Таким образом, по изменению потенциала катализатора в ходе реакции можно судиТь о селективности процесса гидрирования и фиксировать момент перехода от одного типа, непредельной связи к другому при гидрировании. [c.356]

Таким образом, анализ спектров СО свидетельствует, что отсутствуют какие-либо экспериментальные данные, позволяющие предполагать существование диссоциационного предела молекулы СО с энергией ниже 89 595 + 30 Более того, результаты исследований системы полос АШ — ХЧ. (см. стр. 449) приводят к выводу, что уровни колебательной энергии состояния сходятся в области около 90000 см . По-видимому, в этой же области должны сходиться уровни состояний а и а возможно, и состояния е 2". Поскольку основные состояния атомов кислорода и углерода должны коррелировать с рядом электронных состояний молекулы СО, в том числе с состояниями Ш, 2+, и П, следует предполагать, что состояния АШ, а и йШ имеют один общий диссоциационный предел, тот же самый, с которым связано отталкивательное состояние, вызывающее предиссоциацию в 5 2+- и -состояниях, и который является диссоциационным пределом состояния Х 2+. В то же время предположение о том, что диссоциационный предел этих состояний, имеющий энергию около 89600 см , может соответствовать одному из возбужденных состояний атомов О или С, требует нарушения правила непересечения потенциальных кривых, так как в этом случае молекула 03 должна была бы иметь ряд других П-, и П-состояний с диссоциационным пределом в области 73 ООО или 79 ООО Детальное исследование состояния АШ [3935] показывает,, что отсутствуют какие-либо данные, позволяющие предполагать пересечение потенциальной кривой этого состояния с кривой другого П-состояния или возмущение колебательных уровней ЛШ-состояния. Таким образом, экстраполяция колебательных уровней ряда возбужденных состояний также подтверждает значение Оо (СО) = 89 595 см . [c.482]

Таким образом, энергия активации реакций, идущих путем перераспределения связей, зависит не столько от прочности связей, сколько от формы и взаимного расположения отвечающих этим связям потенциальных кривых. Очевидно, например, что при одной и той же энергии диссоциации точка пересечения двух пологих и широких кривых будет расположена ниже, чем более крутых и узких. Первый из этих случаев характеризуется более низким значением энергии активации. Поэтому при обсуждении реакционной способности в процессах, протекающих по молекулярному механизму, и особенно в каталитических реакциях, наряду с прочностью связей в промежуточных комплексах следует также учитывать и форму их потенциальных кривых. На основании сказанного смысл катализа заключается в таком изменении формы потенциальных кривых реагирующих связей, которое делает максимально легким перераспределение последних. В качестве примера, иллюстрирующего эту мысль, рассмотрим, следуя работе [12], адсорбцию молекулы моноксида углерода на входящем в состав активного центра оксидного катализатора положительно заряженном катионе. [c.14]

Обращает на себя внимание большее значение оцененной таким образом энергии стабилизации. Так, для = 0,15 нм и единичного заряда адсорбционного центра наклон начального участка потенциальной кривой уменьшается на 30—40%. Если же учесть дополнительное возрастание дипольного момента, вызванное поляризацией молекулы в электрическом поле заряда д, то значения Е станут еще больше. Кроме того, моноксид углерода имеет одну из наиболее прочных связей (1070 кДж/ /моль). Для менее прочных молекул вызванные адсорбцией относительные понижения начальных участков потенциальных кривых могут быть еще больше. [c.16]

До сдвигов Асо=100 см (циклогексан, тетрахлорид углерода, фторбензол, метиленхлорид) в ИК-спектрах наблюдается второй обертон. Коэффициент ангармонизма ОН-связи уменьшается от 2,2-10 2 до 1,3-10 2, а значения (Ое от 3922 см" до 3743 см . Как показано в предыдущем разделе, это свидетельствует об увеличении степени ионности ОН-связи. Энергия протонированного состояния очень высока, что согласуется с низким сродством перечисленных молекул к протону (6—7 эВ [1]). Другими словами, водородная связь главным образом поляризует гидроксильную группу, а тенденция к переносу протона при этом практически отсутствует. Этот случай соответствует рис. 1.3, а, хотя реальная форма нижней части потенциальной кривой заметно искажается. [c.26]

Для двух факторов не удалось найти способа количественной оценки их вклада в энергию активации для снижения энергии активированного комплекса за счет резонанса в точке пересечения потенциальных кривых и для повышения энергии комплекса за счет выталкивания атомов водорода в плоскость атома углерода. Предполагается, что обе эти поправки малы, а их суммарный вклад практически равен нулю. [c.236]

Были проведены различные измерения для спектров Нг, HD, Ог, НТ и Тг [134, 477, 687, 1772, 1941] полученные величины сопоставлялись с вычисленными на основании потенциальных кривых. Было достигнуто удовлетворительное совпадение, принимая во внимание возможность дискриминационных эффектов на малых массах. Изотопный эффект исследовали и на других двухатомных молекулах окись углерода [477], кислород [1778] и азот [475]. В тех случаях, когда форма потенциальной кривой молекулярного иона неизвестна, изотопный эффект определяется эмпирически [1773] этот метод распространяется [1779] также на многоатомные молекулы, как, например, двуокись углерода [477, 1480, 1775—1778, 1927], и дает хорошие результаты. [c.472]

Рис. 92. Схема потенциальных кривых основного и возбужденных состояний молекулы окиси углерода.

Чтобы обобщить обычные представления о молекулах, следует обратиться к потенциальным кривым и к некоторым простейшим подсчетам. В случае углерода самой прочной является молекула Сг, содержащая девять внешних электронов межъядерное расстояние в ней наименьшее, а именно около 1 А. Молекула Сг с восемью внешними электронами будет менее прочна, а межъядерное расстояние в ней слегка увеличено до [c.97]

На рис. 62 показано взаимное расположение и вид потенциальных кривых для углеродных молекул. Из-за большой ионизационной работы атома углерода уровень С 4- С+ лежит выше уровня С -Ь С на 259 ккал-, уровень С С лежит ниже С С всего на 26 ккал, так как сродство атома С к электрону невелико. [c.97]

Основываясь на подобных соображениях, де-Бур развил схему образования поверхностных окисей на металлах, согласно которой для большинства металлов имеет место низкая, но все же заметная энергия активации образования поверхностной окиси (порядка 10 ккал.). Сопоставляя с металлами углерод, который в известной мере может быть сравниваем с металлами, де-Бур только для него допускает сравнительно большую энергию активации образования поверхностной окиси. Использованный де-Буром метод потенциальных кривых и соображения о более крутом ходе потенциальных кривых при уменьшении междуатомных расстояний в кристаллической решетке металла позволили ему объяснить большую энергию активации для углерода малыми межатомными расстояниями. [c.36]

По-видимому, кривые потенциальной энергии образования и разрыва связей С — С и С — Н имеют подобную форму, причем в обоих этих процессах стабильность переходных состояний относительно стабильности исходных состояний ниже, чем для связей углерода с более электроотрицательными элементами . Такой характер потенциальных кривых может быть, хотя бы частично, отражением того, что С — С- и С — Н-связи являются преимущественно ковалентными. [c.87]

Здесь [Fe] и [ ]— атомные доли железа и углерода в ме- талле (Fe +) и (О -) — концентрации ионов Fe + и О - в шлаке рсо — парциальное давление СО а, — постоянные коэффициенты, зависящие от соотношения энергий взаимодействия данной частицы с обеими фазами (точнее формы потенциальных кривых в точке их пересечения), причем согласно выводу [c.445]

Константы и вычисляли с помощью формулы Кирквуда— Мюллера и ей аналогичной через поляризуемости и диамагнитные восприимчивости звеньев С и А. Константу В находили из условий равновесия и выражали через равновесное расстояние центров звеньев А от плоскости, проходящей через центры атомов С наружной базисной плоскости для наиболее благоприятной ориентации молекулы относительно этой плоскости (для наибольшего числа звеньев молекулы, контактирующих с базисной плоскостью). Константу р принимали, как и для молекулярных кристаллов, равной 0,28 А. Для адсорбции дипольных молекул в выражение (1-32) добавляли энергию индукционного притяжения диполя.к поляризованному атому С решетки или энергию сил зеркального отображения диполя в размазанном слое атомов углерода решетки В обоих случаях вклад этой энергии невелик. Подробности вычисления констант и суммирования выражений (1-32) в формуле (1-31) и расчета потенциальной энергии в минимуме потенциальной кривой Фц для равновесного расстояния описаны в оригинальных работах [c.53]

Представим теперь, что в ходе реакции (18.1) радикал К приближается к поляризованной по Уэйланду молекуле М. В этом случае один из я-электронов молекулы локализуется на атоме углерода и не взаимодействует с оставшимися л-электронами. Потенциальная кривая, соответствующая притяжению радикала К к поляризованной таким образом молекуле М, как и в случае реакции рекомбинации атомов или радикалов, изображается в виде кривой, аналогичной кривой Морзе (рис. 19.1, кривая 2). [c.170]

На потенциальных кривых углеродных материалов наблюдается снижение Аи в определенной области 0. Найдя область. чаполиеннй 0с, соответствующую наибольшему снижению адсорбционного потенциала, можно оценить эффективность цепи сопряжения структурных элементов, например кристаллитов. При этом максимальное значение производной (1А т/с1д наблюдается при адсорбции одного иона железа (III) на поверхности, которая для активированных углей равна 160—80 нм , для технического углерода— 16—13 нм , для высокодисперсных графитов— 10—5 нм2, для грубодисперсных графитов — 5— [c.206]

Основная конфигурация 2ркУ 2раУ не мультиплетна (в отличие отС или О2), так как замкнута, т. е. все ее подоболочки полностью заселены, а потому в отличие от открытых молекул кислорода и двухатомного углерода отсутствуют на рис. 131 и кривые, близкие к основной потенциальной кривой. Все пространство на рис. 131 между основным состоянием и первым возбужденным — пусто. Это, несомненно, особенность, имеющая отношение большой инертности молекулы N 2 по отношению к процессу расшатывания и разрыва связи между атомами. Первое возбуждение отвечает новой молекулярной конфигурации электронов [c.240]

Рис. 3. Потенциальные кривые вандер-ваальсовых взаимодействий двух валентно не связанных атомов углерода, входящих в разные молекулярные системы

А. И. Китайгородский и К. В. Мирская (стр. 55) получили эмпирические потенциальные функции для вандерваальсового взатюдействия атомов углерода и водорода одной молекулы с атомами углерода и водорода другой. Аналогичные функции были получены другими авторами для атомов углерода и водорода, входящих в другие молекулы. На рис. 3 сопоставлены потенциальные кривые вандерваальсового взаимодействия двух атомов углерода. Кривая 1 получена нами [3] для взаимодействия атома углерода молекулы углеводорода и атома углерода решетки графита при использовании опытных данных по адсорбции метана, этана и пропана кривая 2 получена Кроуэлом [4] для взаимодействия двух атомов углерода, входящих в разные базисные плоскости графита исходя из его физических свойств кривая 3 принята Борисовой и Волькенштейном [5] при расчетах энергии взаимодействия двух молекул метана в газе кривая 4 получена Китайгородским и Мирской [6] для взаимодействия атомов углерода двух молекул углеводородов на основании свойств их кристаллов, а кривая 5 получена Эйби, Джерниген и Флори [7] для взаимодействия двух валентно несвязанных атомов углерода внутри молекулы [c.66]

Полиэтилен является одноатомной цепью, и следовательно, его потенциальная функция содержит лишь одну существенную переменную — угол вращения <р. Одномерное представление потенциальной функции полиэтилена дает наглядную картину распределения минимумов, их формы и относительной глубины. Расчет Ликвори и сотрудников [82] привел к результатам, показанным на рис. 11 а. При этом было принято, что /(С—С) = 1,54 А, /(С—Н)=, 00 А, Z =110° и /НСН = 110°. Выбранное значение угла НСН представляется слишком большим (среднее значение этого угла 106—107° [57]), но основным слабым местом принятой геометрии является слишком короткая связь С—Н. Эта длина связи соответствует расстоянию между центрами электронной плотности атомов углерода и водорода по средним рентгенографическим данным, в то время как потенциалы невалентных взаимодействий рассчитаны на межъядерные расстояния. Вследствие этого, а также вследствие пренебрежения торсионным потенциалом, минимум при 180° оказался слишком широким. На этом же рисунке приведены потенциальные кривые, полученные Скоттом и Шерага [76] и нами (использовались потенциалы Китайгородского и Дашевского [74], /НСН=107°, /ССС = 112°, /(С—С) = 1,54 А, /(С—Н) = = 1,10А). [c.36]

Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик удерживания цеолитами. Такие расчеты производились Киселевым, Лопаткиным и их сотрудниками пока только для молекул благородных газов [179, 180], некоторых алканов [179, 181—183а], азота и двуокиси углерода [184], цикланов и этилена. Строение пористых кристаллов цеолитов много сложнее строения атомного кристалла графита, поэтому расчеты потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия и конфигурационных интегралов в случае цеолитов много сложнее. Наиболее детально модель молекула — цеолит X и была разработана в работах [180, 183]. В работе [180] потенциальную энергию взаимодействия молекул благородных газов с решеткой пористого кристалла цеолита NaX определяли во многих точках внутри полости цеолита при перемещении молекулы благородного газа от центра полости к ее стенке. Далее проводили числовое интегрирование полученных потенциальных кривых, необходимое для расчета термодинамических характеристик межмолекулярного взаимодействия молекул с решеткой цеолита методами молекулярной статистики. По рассчитанным таким путем конфигурационным интегралам определяли величины Ут, (константы Генри в расчете на 1 г цеолита), а также дифференциальные мольные изменения внутренней энергии и теплоемкости адсорбированного вещества для малого (нулевого) заполнения цеолита при разных температурах. [c.89]

Промежуточное соединение П формально подобно переходному состоянию при нуклеофильном замещении у насыщенного атома углерода (5л2). Разница, однако, состоит в том, что фосфор, в отличие от углерода, способен расширять свою электронную оболочку до децета и образовывать пятиковалентные соединения поэтому энергия соединения П должна лежать в минимуме на потенциальной кривой. Во второй стадии этой реакции должна участвовать молекула воды, чтобы реализовать отрыв бензил-аниона. [c.400]

А). Порядок связи мезвду спиртовым кислородом и карбоксильным углеродом составляет в минимуме потенциальной кривой лишь 0,5. [c.321]

Восстановительная способность углерода с увеличением температуры резко возрастает (кривая АС идет вниз). Поэтому углерод при соответствующих высоких температурах может быть потенциальным восстановителем почти всех оксидов. Так, его восстановительная активность по отношению к ТЮ 2 и Н 2О может проявиться при температурах выше 1600 и 750 К соответственно, т. е. когда вследствие усиления энтропийного фактора значение АС для СО становится более отрицательным, чем для Т102 и Н оО. [c.244]

Кривая (а) представляет отталкивание несвязанных атомов углерода Увеличение отделения радикала от (1) ц (2), а кривая (Ь) — энергию растя-нгпредельного атома углерода жения образующейся связи. В точке Рис. 16. Потенциальная энергии пересечения кривых связанное и не-системы, состоящей. и.- мономера и связанное состояния равноустойчивы )адикала, как функция отделения переход одного состояния в другое радикала от непредельного атома [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология