Сетчатые полимеры, температура

Многие характеристики линейных полимеров, в частности плотность, теплоемкость, показатель преломления, характеристическая вязкость, температура стеклования, могут быть рассчитаны, исходя из молекулярного строения цепей и аддитивного вклада различных функциональных групп и других структурных элементов цепи в значение каждого из этих параметров [40—43 44, с. 108]. С определенными допущениями такой подход может быть применен п для расчета температуры стеклования аморфных полимеров пространственного строения [45, 46], значение которой во многом определяется их химическим составом, т. е. строением молекул исходных олигомеров и сшивающих агентов. Для расчета Тс сетчатого полимера предложена следующая формула [45] [c.29]

Полиимидные смолы отличаются высокими показателями тепло- и термостойкости, радиационной стойкости. КМ на их основе способны длительное время работать при температурах выше 300 С. На конечной стадии образования полиимидные смолы теряют пластичность и растворимость и превращаются в полициклические сетчатые полимеры. С ними связаны перспективы создания высокотемпературных КМ. Недостатки существующих полиимидных смол - необходимость использовать высокие температуры и давления при их отверждении. [c.76]

Таким образом, при низких температурах и атмосферном давлении, применяя разбавленные растворы полимеров, можно ожидать превалирования реакций между шеньями отдельных макромолекул и низкомолекулярными реагентами. С повышением концентрации полимера в растворе, а также с возрастанием температуры и давления увеличивается вероятность и межмолекулярных реакций между функциональными группами, что, как правило, приводит к образованию сетчатых полимеров. [c.175]

И повышении температуры до 200 и более в реакцию вступают и гидроксильные группы полимера. Эта реакция сопровождается выделением воды и приводит к образованию сетчатого полимера. [c.417]

Даже при обычной температуре изделия из полиизобутилена деформируются под действием собственного веса. Устранить хладотекучесть и повысить теплостойкость полиизобутилена с сохранением его положительных свойств можно только путем превращения его в сетчатый полимер с редким расположением поперечных связей. Для этого используют сополимеризацию изобутилена с небольшим количеством бутадиена или изопрена. [c.514]

Скорость гидролиза и его продуктов зависит от pH среды, температуры и количества введенной воды. При малых количествах воды получаются линейные полимеры без циклов (ациклические), при большем количестве воды возникают циклы и пространственные сетчатые полимеры. [c.493]

Ширина линии уменьшается при увеличении <рг, такую зависимость можно ожидать в сетчатых полимерах при низких температурах (ниже Тс). Аномальное уменьшение ширины линии при низких температурах связано с тем, что увеличение числа поперечных связей препятствует сокращению расстояния между кинетическими элементами соседних цепей при понижении температуры полимера. Поэтому молекулярная подвижность в полимерах с большим значением (р ниже Тс будет более интенсивной, чем в слабосшитом полимере. [c.514]

Трехмерные (сетчатые) полимеры остаются твердыми при всех температурах и не имеют точки плавления. Однако характерная температура стеклования существует н у них. Влияние сшивок сказывается в том, что стеклование начинается при более высоких температурах, чем для соответствующего линейного полимера. [c.315]

У линейных полимеров температура стеклования зависит от молекулярной массы, увеличиваясь с ее ростом. Когда же молекулярная масса полимера достигает значения, при котором начинает проявляться гибкость макромолекул. Тс принимает неизменное значение. У пространственных полимеров сшивание макромолекул и образование сетчатой структуры приводят к повышению Тс, тем большему, чем гуще пространственная сетка. [c.24]

ОСНОВНОЙ цепи диановых эпоксидных олигомеров и полимеров [13]. Одновременно в полимере может быть несколько типов кинетических единиц, участвующих в данном релаксационном процессе при близких температурах или частотах переменного поля. Их идентификация часто сопряжена с большими трудностями, особенно в случае сетчатых полимеров [11, с. 202]. В табл. 1.1 приведены данные о релаксационных процессах (переходах) в пространственных эпоксидных полимерах. [c.9]

Влияние строения эпоксидных смол на температуру стеклования сетчатых полимеров [c.29]

Немаловажное значение имеет и густота пространственной сетки, так как с ростом числа узлов пространственной сетки химических связей усиливается ограничение свободного вращения сегментов цепи, и потому данная форма молекулярного движения реализуется при более высокой температуре. Пок.ч-зано [46, 47], что для эпоксидных полимеров, как и для других сетчатых полимеров, получаемых путем взаимодействия с поли-функциональным сшивающим агентом, 7 с линейно возрастает при увеличении степени сшивания. В табл. 1.13 представлены экспериментальные данные и результаты расчета 7 с некоторых немодифицированных эпоксидных полимеров. [c.31]

В четвертой главе подробно освещен термомеханический метод определения температуры стеклования и текучести полимеров, проанализированы особенности интерпретации термомеханических кривых для аморфных и кристаллических полимеров, приведен расчетный метод определения по химическому строению полимера величины механического сегмента. Рассмотрены две основные концепщш механизма процессов застекловьшания полимеров - релаксационная и межмолекулярная. Рассматривается более универсальный, чем широко распространенный групповой подход расчета свойств полимера по их химическому строению, атомистический подход, с использованием которого получены аналитические выражения для расчета по химическому строению температуры стеклования линейных и сетчатых полимеров. Выполнен анализ влияния типов разветвлений линейных полимеров, а для сетчатых полимеров - числа звеньев между узлами сшивки, типа и строения этих узлов, наличия и вида дефектов сетки на температуру стеклования полимеров. [c.15]

На этом рисунке заметен небольшой сдвиг максимума в сторону более высоких температур, причем расширения максимума не наблюдается сходные данные получены для большого числа как линейных, так и сетчатых полимеров. На величину ДГс влияет состояние поверхности наполнителя. [c.89]

ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ [c.86]

В соответствии с кинетической теорией высокоэластичности при Т > Тзэ сетчатые полимеры приобретают свойства несжимаемых жидкостей, являющихся продуктами конденсации газов. Фрагменты цепей пространственной сетки находятся в колебательном движении, активность которого пропорциональна температуре. [c.129]

При нагревании сетчатых полимеров наблюдаются зависимости, сходные с отмечаемыми для аморфных термопластов. Разница состоит в том, что плотность сшивки пространственной сетки сказывается не только на значении температуры структурного стеклования, которая возрастает с уменьшением М . (рис. 50), но и на величине 33. Действительно, с уменьшением уменьшается и значение угла у (у2 < Ух при М(-2 >Мс ). [c.134]

Серный ангидрид. Белый, весьма гигроскопичный, при плавлении образует бесцветную легкоподвижную жидкость, разлагается при высоких температурах. В твердом состоянии существует в виде аморфного летучего тримера 8зО>), цепного слоистого и сетчатого полимеров (80з) ниже 25° С тример переходит в полимер. Хорошо растворяется в безводной сериой кислоте и реагирует с ней, образуя НгЗгО техническая смесь Н 804, НзЗгО и избыточного растворенного 80з называется олеумом. Проявляет кислотные свойства, реагирует с водой и щелочами. Взаимодействует с кислородом, галогеноводородами. Получение см.415" .426 , 831. [c.223]

Передача тепловой энергии полимером происходит за счет тепловых колебаний кинетических фрагментов макромолекул. Поэтому теплопроводность аморфных и кристаллических термопластов и сетчатых полимеров неодинакова, а в зависимости от температуры изменяется по-разному. [c.138]

Существуют еще две разновидности кривых нагрузка— деформация. Первая — это кривая, отвечающая равновесным напряжениям для сетчатых полимеров, когда наблюдается пропорциональность между напряжением и деформацией (в высокоэластическом состоянии). Она снимается по точкам при ступенчатом нагружении, выдержке при заданной деформации в течение длительного времени, в ходе которой производится нагрев и охлаждение образца до температуры опыта таким образом, чтобы неравновесная часть напряжения могла полностью отрелаксировать и измеряемое напряжение практически не менялось при подходе к температуре измерения со стороны более высоких температур. [c.201]

Кристаллические линейные полимеры при нагревании их выше температуры кристаллизации Т р переходят либо в высокоэластическое состояние, либо в вязкотекучее. Такие полимеры при Т<Ткр ведут себя при малых напряжениях как твердые тела, и величины деформаций их весьма незначительны. При 7 >Г р деформации резко возрастают. Таким образом, термомеханическая характеристика кристаллических линейных полимеров весьма проста. Этого нельзя сказать о структурирующихся пространственных (сетчатых) полимерах (рис. 45). Если образование поперечных полимерных связей (сшивание) происходит при Тсш>Тт, то полимер с повышением температуры переходит в вязкотекучее состояние лишь до определенного предела. По мере развития процесса сшивания величина деформации течения уменьшается (кривая ). В дальнейшем с ростом температуры течение вовсе становится невозможным, и полимер из вязкотекучего состояния переходит в высокоэластическое и, наконец, в стеклообразное. Если в полимере образование поперечных связей происходит при Тст<Тт, В зоне высокоэластического состояния, то переход в вязкоте- [c.107]

Цепи макромолекул в пространственных полимерах связаны между собой силами основных валентностей при помощи поперечных мостиков, образованных атомами или группами атомов. Даже при редком расположении поперечных связей полимеры неспособны растворяться в органических растворителях, но набухают в них значительно меньше и пластичность таких полимеров при повышенной температуре по сравнению с пластичностью линейных 1юлимеров. Подобные пространственные полимеры носят название сетчатых полимеров. С увеличением частоты гюперечных связей между цепями уменьшается набухание и пластичность полимеров. Пространственные полимеры с частым расположением поперечных связей во многих случаях называют трехмерными полимерами. [c.18]

Полиаминофениленметилены отличаются от полиаминов, содержащих фениленовые группы в боковых ответвлениях, более высокой температурой размягчения, большей механической прочностью и способностью превращаться в нерастворимый сетчатый полимер прн действии избыточного количества формальдегида [c.430]

В десятой главе на основе представления сетчатого полимера в виде упругой и поворотно-изомерной подсистем и с учетом его строения в виде линей-ньЕ< фра гментов и узлов получены формулы для расчета равновесного модуля высокоэластичности и молекулярной массы межузлового фрагмента полимера. Последующий анализ полученных зависимостей позволил сформулировать условия получения полимеров с необычными свойствами - разномодульных и градиентных, имеющих широкий диапазон изменения равновесного моду ля высокоэластичности при низкой температуре стеклования. Наличие [c.16]

В результате был получен набор сетчатых полимеров, у которых темпе-рат> ра стеклования лежит вблизи комнатной температуры, и естественно, что материалы на основе этих сеток обладали отчетливо выраженной вязкоупругостью. Такие полимеры обладают способностью к ползучести в очень ши-роюм интервале абсолютных величин податливости и скоростей процесса. Это приводит и к отчетливо выраженной зависимости цены полосы, приведенной к единичному напряжению, от времени (рис.74). [c.256]

Реакции соединения линейных и разветвленных молекул называются сшиванием или структурированием и происходят или при действии на полимеры так называемых сшивающих агентов, или под влиянием тепла, света, радиационного излучения. Образующиеся сшитые (сетчатые) полимеры теряют способность к растворению, а также к необратимым пластическим деформациям. Йх физико-механические характеристужи, как правило, повышаются, В частности, по мере увеличения густо- ты сеткн, когда снижается кинетическая подвижность отрезков сетки между узлами, повышаются твердость, температура размягчения, термостойкость. [c.174]

У полимеров, в зависимости от химического строения, определяющего энергию внутри- и межмолекулярного взаимодействия, молекулярной массы и молекулярной неоднородности, переход из стеклообразного состояния в вязкотекучее разделен большим или меньшим интервалом высокоэластического релаксационного состояния. У аморфных линейных полимеров этот интервал широкий. Аморфные разветвленные полимеры в зависимости от температуры также могут существовать во всех трех релаксационных состояниях. А.морфные полимеры сетчатого строения (сшитые) не могут находиться в вязкотекучем состоянии, а иногда и высокоэластическом. Способность сетчатых полимеров к размягчению зависит от частоты сетки. Так, густосетчатые полимеры существуют только в стеклообразном состоянии, тогда как у редкосетчатых полимеров возможно и высокоэластическое состояние. [c.149]

Вращение зонда в таких сетчатых системах при температурах ниже Тст практически изотропно, а зависимости IgX от 1/Т при различной концентрации ФГЭ (с увеличением содержания ФГЭ густота сетки уменьшается) описываются аррениу-совскими прямыми с увеличивающимся наклоном. Рост Е с разряжением сетки указывает на то, что движение зонда сопровождается перестройкой все более крупных кинетических единиц. В пользу этого свидетельствует линейная зависимость —IgTo от Е сетчатого полимера. Для меток в области температур ниже Тст характер зависимостей от концентрации ФГЭ такой же, как для зонда. Вблизи Тст зависимость IgX от 1/Т меток претерпевает излом. Происходит изменение характера движения метки от мелкомасштабного к сегментальному с большей энергией активации, которая, наоборот, уменьшается по мере разрыхления сетки. Зонд слабо чувствителен к появлению сегментального движения, поскольку локализуется преимущественно в дефектных областях сетки (дырках), размер которых значительно превышает объем радикала. Вместе с тем Тс зонда растет, а Е падает с увеличением густоты сетки, что может свидетельствовать о росте структурной неоднородности системы доля крупных дырок увеличивается при одновременном уменьшении общей доли свободного объема за счет более сшитых участков. [c.290]

Кристаллический оксид ЭОд внешне при обычных условиях похож... на стекловату. Он бурно реагирует с водой, образуя сильную двухосновную кислоту. Получить ЭОд из ЭО2 нелегко, приходится применять катализатор. В чистом виде ЭОд существует как тример ЭдОд с циклической структурой (температура плавления 17 °С), в виде полимера с зигзагообразной структурой (температура плавления 32 °С) или имеет сетчатое строение (температура плавления 62 °С). ЭОд — сильный окислитель (например, обугливает древесину). Что это за оксид [c.54]

Аналогия между ограниченным набуханием полимеров и ограниченным смешиванием жидкостей сохраняет свою силу только до тех пор, пока изменение температуры приводит к растворению пс-лимера. На практике встречаются случаи ограниченного набухания и при повышенных температурах так ведут себя вулканизованный каучук и другие сетчатые полимеры, у которых мостики, прочно связывающие между собой молекулярные цепи, не позволяют последним отделяться друг от друга и переходить в раствор. Но если расстояние между мостиками достаточйо велико, молекулы растворителя, проникая в пространство между цепями, раздвигают гибкие отрезки их при этом образуется студень. При наличии очень густой жесткой пространственной сетки (короткие мостики, близко расположенные друг к другу, жесткие отрезки), в которую не может диффундировать растворитель, полимер даже не набухает (эбонит). [c.486]

Деструкция под влиянием физических воздействий. Стойкость полимеров к различным видам физического воздействия зависит не только от прочности валентных связей цепей, но и от природы функциональных групп и заместителей в макромолекуле. Как правило, введение заместителей снижает устойчивость полимера, но если все атомы водорода при углероде карбоцепных полимеров замещены, стойкость снова возрастает. При неполном замещении галогенами, группами ОН и т. д. и повышенных температурах легко отщепляются HHal, вода и др. Этот вид деструкции почти всегда сопровождается окислительными процессами за счет кислорода воздуха, нередко имеет место также образование сетчатых полимеров и т. д. Подбирая соответствующие условия, можно усилить или ослабить роль указанных вторичных процессов. [c.631]

Рост плотности сшивки приводит к ограничению кинетической подвижности цепей, которая при определенной величине М(, может полностью исчезнуть. У таких плотносшитых сетчатых полимеров переход в высокоэластичное состояние отсутствует (рис. 50, кривая 3), Отсюда следует практический вывод предельная температура эксплуатации пластмасс, не переходящих в высокоэластическое состояние, определяется не температурой стеклования, которая просто отсутствует, а температурой термомеханической деструкции. Поскольку Г , д > Гр, то наблюдаемый эффект свидетельствует о повышении теплостойкости полимера. [c.134]

Теплопроводность сетчатых полимеров в стеклообразном состоянии при возрастании температуры до увеличивается. При переходе в высокоэластическое состояние (Г > Г ) динамика функции X = ф(7) зависит от топологической организации пространственной сетки. У густосетчатых полимеров в высокоэластичном состоянии коэффициент теплопроводности либо увеличивается, либо остается квазипостоянным, у сетчатых с > 2000 значение X в этом физическом состоянии может уменьшаться. [c.139]

Изменение молекулярной подвижности приводит к существенному изменению температуры стеклования аморфных линейных и сетчатых полимеров в граничных слоях. Оно следует из приведенных данных по молекулярной подвижности и из многочисленных измерений температур стеклования полимеров в граничных слоях, проведенных нами и многими другими авторами. Термодинамическая интерпретация изменения температур стеклования полимеров на границе раздела с твердой фазой дана в работе Ю. С. Липатова и В. П Привалко [2341. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология