Поляризуемость полимеров

При переходе от одного углеводородного полимера к другому поляризуемость существенно не меняется. Из этого факта с учетом уравнения (11.3) следует, что нет существенного различия и в показателях преломления таких полимеров (обычно у углеводородных полимеров п ж 1,5). Замена атомов водорода на галогены приводит к изменению поляризуемости полимеров и соответственно к изменению их показателя преломления (табл. 11.1). [c.181]

Поляризуемость полимерной молекулы по направлению главной оси и поперек ее различна. Поскольку главные оси полимерных молекул ориентированы перпендикулярно радиусу сферолита, такие агрегаты обладают способностью к двулучепреломлению и рассеивают лучи света, если их размер оказывается соизмерим с длиной волны видимого света (в то же время аморфные полимеры, например полистирол, оптически прозрачны). Размеры сферолитов влияют не только на оптические свойства полимеров, но также и на их механические характеристики. Степень кристалличности, число и размеры кристаллитов так же, как и скорость кристаллизации, существенно зависят как от температуры кристаллизации (отжига), так и от величины молекулярной ориентации (степени ориентации) в момент кристаллизации, вызванной воздействием внешнего поля механических напряжений. [c.40]

Сферолиты довольно просто наблюдать экспериментально из-за их сравнительно больших размеров (50—1000 мкм). При оптической микроскопии в поляризованном свете они выглядят в виде кружков, на которых четко выделяются интерференционные картины в виде мальтийских крестов появление последних всегда свидетельствует о наличии сферической симметрии в расположении элементов, способных к проявлению эффекта двулучепреломления. Молекулам полимеров по их природе присуща склонность к двулучепреломлению в большинстве случаев их поляризуемость вдоль молекулярной оси существенно выше, чем в перпендикулярном направлении. [c.52]

Со строением молекул, их движением и взаимодействием связаны механические, тепловые, электрические, магнитные и многие другие свойства вещества. Молекулы непрестанно волнуют воображения ученых, являются объектом исследования в физике, химии, молекулярной биологии, физике полимеров, медицине. Определяются состав молекул, их размер и форма, длины связей и валентные углы, поляризуемость и дипольные моменты, частоты и амплитуды колебаний атомов и другие величины. В зависимости от состава и своего строения молекулы характеризуются различной степенью устойчивости к нагреванию, потоку радиации и другим физическим воздействиям. Строение же молекул, т. е. расположение атомов в них, предопределяется электронной конфигурацией атомов и характером химических связей между ними. [c.114]

Сжиженные инертные газы неон, аргон, криптон и ксенон являются простейшими по своим свойствам и типу межатомного взаимодействия жидкостями. Интерес к изучению их структуры связан с необходимостью дальнейшего развития теории жидкого состояния. Для этих веществ теоретические расчеты физических величин можно сделать более количественными, чем для других жидкостей. Притяжение атомов у сжиженных инертных газов описывается дисперсионными силами Ван-дер-Ваальса. Эти силы имеют квантовую природу. Своим существованием они обязаны нулевой колебательной энергии атомов. Не будь ее, нельзя было бы осуществить сжижение инертных газов, не существовало бы в природе парафинов, полимеров и многих других веществ с неполярными молекулами. Предпосылкой для появления дисперсионных сил является динамическая поляризуемость атомов и молекул, возникновение у них мгновенных диполей благодаря вращению электронов вокруг ядра. Электрическое поле такого диполя одной молекулы индуцирует дипольный момент в окружающих молекулах, что и приводит к появлению сил притяжения. [c.152]

В высокоэластической области под действием приложенного напряжения ориентация молекул пластификатора повторяет ориентацию молекулярных цепочек полимера. При повышении температуры испытания молекулы пластификатора начинают переориентироваться и их эллипсоид поляризуемости изменяет свое положение по отношению к оси растяжения. В этот период уменьшение положительного значения Дл происходит за счет увеличения его отрицательного значения. При снятии нагрузки происходит мгновенное изменение Ди на положительное значение. [c.32]

В случае стеклообразных полимеров первым следствием прикладываемой нагрузки является изменение межатомных расстояний и валентных углов в полимерной цепи. Эти изменения определяют мгновенную упру гую деформацию. Упругая деформация связана с подвижностью атомов, составляющих звенья макромолекул внутри статистического сегмента макроцепи. При деформировании полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, возникновение двулучепреломления и его величина в основном обусловлены смещением электронных оболочек атомов и электронных облаков, образующих химические связи, а также искажением валентных углов, что приводит к анизотропии поляризуемости элементарных звеньев макромолекул, [c.236]

Величина молярной поляризуемости Р является аддитивной и складывается из поляризуемостей атомов, а также из инкрементов поляризу емости, связанных с наличием различных типов химических связей (двойная, тройная) и с другими особенностями строения молекул. Здесь картина та же, что и в слу чае оценки молярной рефракции. Для неполярных диэлектриков диэлектрическая проницаемость обусловлена только деформационной поляризацией и, согласно соотношению Максвелла, практически совпадает с квадратом показателя преломления в области высоких частот е г п . Для таких полимеров (полиэтилен, политетрафторэтилен, полибутадиен и т. д.) молярная рефракция R практически совпадает с молярной поляризацией Р. [c.260]

Величины X ч связаны между собой соотношением = Для неполярных полимеров величины Хп и е зависят от поляризуемости а и числа наведенных диполей Лд- [c.372]

При одноосном и двухосном растяжении полимер обнаруживает двойное лучепреломление [105, р. 281]. Это связано с тем, что поляризуемость сегмента вдоль и поперек цепи различна. Оптическая анизотропия цепи пропорциональна (o i —0С2), где Oil и 2 поляризуемости сегмента и двух направлениях. Когда цепь распрямляется, оптическая анизотропия стремится к л(ос1 —оса). При действии напряжения на максимально вытянутые (относительно их поворотно-изомерного состава) цепи возникает деформация валентных углов и растяжение химических связей, оптическая анизотропия при этом продолжает расти. [c.168]

Реальное существование ротамеров у макромолекул установлено рядом методов, прежде всего методом инфракрасной спектроскопии, при изучении термомеханических свойств и растяжения полимеров. Поворотно-изомерная теория лежит в основе статистической физики макромолекул. Она позволяет вычислять не только размеры макромолекулярных клубков, но н их дипольные моменты и поляризуемости, ответственные за электрические и оптические свойства. [c.71]

Для определения формы макромолекул (а также их анизотропной поляризуемости) пользуются и двойным лучепреломлением в потоке (динамооптический эффект Максвелла). Динамооптиметр представляет собой два коаксиальных цилиндра, между стенками которых находится исследуемая жидкость — раствор полимера. Внутренний цилиндр — ротор — вращается вокруг общей оси, увлекая за собой жидкость. В ней устанавливается градиент скорости — слой, примыкающий к стенке ротора, движется с наибольшей скоростью, слой, примыкающий к стенке неподвижного цилиндра, неподвижен. В результате макромолекулы ориентируются в растворе и подвергаются растягивающему усилию. Жидкость становится анизотропной, подобной двухосному кристаллу. Двойное лучепреломление наблюдается в направлении, параллельном оси динамооптиметра. Его измерение дает указанные сведения. [c.83]

Высокая оптическая чувствительность этих полимеров обусловлена их строением — наличием большого числа ароматических ядер и конденсированных циклов, характеризуемых значительной анизотропией поляризуемости. Соединения, насыщенные атомами азота, серы и ароматическими ядрами, как это следует из табл. 6.5, обладают наиболее высокими значениями Са. В случае ароматических полимеров большое влияние на оптическую чувствительность оказывает также тип замещения ароматических ядер в основной цепи. Полимер, в котором замещение происходит в пара-положении, обладает более высокой оптической чувствительностью, чем полимер, у которого ароматический цикл в основной цепи замещен в мета-положении (при прочих равных условиях). [c.213]

Наличие большого числа полярных групп приводит к усилению межмолекулярного взаимодействия и повышению температуры стеклования, но снижает оптическую чувствительность. Для данного ряда полимеров такая закономерность наблюдается в отношении группы С = 0. Обладая большой отрицательной анизотропией поляризуемости, она снижает общий положительный эффект. То, что группа С = 0 является носителем отрицательного эффекта, отмечалось ранее [70]. Здесь имеется полная аналогия с противоположным влиянием полярных групп на температуру стеклования Tg и температуру интенсивной термической деструкции Td (см. гл. 3). [c.213]

Следовательно, поляризуемость молекулы полимера а равна [c.19]

Влияние строения молекул на реологические свойства полимеров подробнее будет рассмотрено ниже. Здесь укажем только, что любое повышение энергетического барьера, например ограничение вращения звеньев цепи или какое-либо другое уменьшение внутренней гибкости цепи, оказывает влияние на текучесть полимеров. Сильное влияние на текучесть полимеров оказывает, например, наличие в молекулах двойных связей, ароматических групп и длинных боковых ответвлений. Полярность молекул или их поляризуемость оказывает влияние не только на величины напряжений или скорости сдвига, но также и на температурную зависимость вязкости. [c.44]

Рис. 1. Зависимости теплот адсорбции веществ групп А, В, В от электронной поляризуемости их молекул на пористом полимере Хромосорб-102 . (Значения электронных поляризуемостей увеличены в 2,52-

Учитывая это обстоятельство, представляет интерес оценить влияние на долговечность некоторых физико-химических параметров среды мольного объема V, молекулярной поляризуемости е, вязкости т , поверхностного натяжения у, парахора Р, параметра В, характеризующего теплоту смешения или разность параметров растворимости жидкости и полимера. [c.136]

Как правило, константа Гамакера увеличивается с ростом поляризуемости материала у органических полимеров и воды ее значения наименьшие, далее следуют ионные кристаллы и окислы металлов, наибольшие значения константа Гамакера принимает у металлов и графита. Причина большого разброса значений константы для некоторых из приведенных выше материалов — характер использованных в приложениях теории приближений, а также ошибки эксперимента. [c.20]

Строго говоря, названные зависимости основаны на взаимосвязи между поверхностным натяжением и поляризуемостью полимеров. В общем случае эта связь выражается уравнением Фаулера, константы которого можно найти через диамагнитную восприимчивость по Кирквуду - Мюллеру. Базируясь на данных предпосылках, Дэвис предложил уравнение [183] [c.54]

С двойным лучепреломлением полимеров связано возникновение явления фотоупругости (в механическом поле), эффекта Керра (в электрическом поле) и эффекта Коттона—Мутона (в магнитном поле). Фотоупругость полимеров зависит от их фазового и физического состояния. Метод фотоупругости используется для изучения характера распределения внутренних напряжений в полимерах без их разрушения [9.4]. Изучая эффект Керра в полимерах, можно оценить эффективную жесткость полярных макромолекул, мерой которой служит корреляция ориентаций электрических диполей вдоль цепей [9.5]. Наблюдение эффекта Коттона — Мутона (проявление дихроизма в магнитном поле), обусловленного диамагнитной восприимчивостью и анизотропией тензора оптической поляризуемости, позволяет оценивать значения коэффициентов вращательного трения макромолекул полимеров. Все эти методы исследования оптических свойств полимеров получили широкое распространение и, так же как и спектроскопические методы, в достаточной мрпл описаны в литературе [9.6 50]. [c.234]

Оптическая анизотропия растворов полимеров зависит 0J оптической анпзотро-( ии мономерного звена, сегмента (глава IV) и всей цепн. Мерой оптической анизотропии мономерного звена служит разность поляризуемостей (стр. 271) его в п аллель-ном и перпендикулярном направлении к епи —Под оптической анизотропией статистического сегмента понимают разность поляризуемостей вдоль и ггоперек его оси ( 2 — ос]). Оптическая анизотропия всего клубка может быть охарактеризована главными значениями поляризуемости у1 и у2- [c.485]

Поскольку величина двулу чепреломления полимера в стеклообразном состоянии в известных пределах пропорциональна анизотропии поляризуемости связей элементарного звена, увеличение анизотропии поляризуемости макромолекулы, а следовательно, и оптической чу вствительности полимера, может бьггь достигнуто введением в моле1д лу исходного мономера или олигомера групп с большой анизотропией поляризуемости, таких как ароматические кольца типа бензольных, нафталиновых, антраценовых, карбонильных фупп и вообще молекулярных группировок, содержащих двойные или тройные связи, те. группировок, содержащих подвижные л-элекгроны. [c.237]

Наличие большого числа полярных С = О - групп приводит к снижению оптической чувствительности. Обладая большой отрицательной анизотропией поляризуемости, эта группа снижает общий положите.льный эффект. То, что С = О - фуппа является носителем отрицательного эффекга, отмечено в работе [206] и подтверждено [ 100] при и чении оптико-механических свойств полимеров, приведенных в табл.30. [c.239]

В неполярных полимерах основным видом поляризации является ориентационная. Диполи, которые возникают вследстнис деформационной нолярнзации, называются наведенными. В этом случае Ядсф==а , где а—коэффициент пропорциональности, называемый поляризуемостью. [c.372]

Тетрафторэтилен при гомолитической полимеризации образует полимер — тефлон, проявляющий поразительную химическую стойкость ( органическая платина ). На него не действуют самые концентрированные кислоты и щелочи при довольно высокой температуре, он совершенно устойчив по отношению к действию окислителей и царской водки, выдерживает температуру до 330° С. Тетрафторэтилен применяют в химическом машиностроении и в приборостроении для изготовления деталей аппаратов, которые должны выдерживать действие химически весьма агрессивной среды. Вследствие крайне малой поляризуемости фтора, ковалентно связанного с углеродом, тефлон, каждая молекула которого обрамлена такими фторами, проявляет очень малые ван-дер-ваальсовы силы и поэтому не смачивается никакими жидкостями и ни в чем нерастворим. Полихлор-трифторэтилен образует пластмассы, сходные с тефлоном. [c.309]

Опгяческая аппзот ропия растаоров полимеров зависит OJ оптической анизотропии мономерного звена, сегмента (глава IV) и всей цепи. Мерой оптической анизотропии мономерного звена служит разность поляризуемостей (стр. 271) его в параллель- [c.485]

Структуры растворов типовых связок. Растворы щелочных силикатов и алюмосиликатов содержат полимерные анионы, и гетероцепи стабилизируются благодаря нело-кализованным л-связям, возникающим при участии свободных орбиталей атома кремния и неподеленных электронных пар мос-тикового атома кислорода. Сравнительно большое значение валентного угла 51—О—51 также свидетельствует о склонности атома кремния образовывать гетероцепные полимеры. В образовании полимерных цепей наряду с тетраэдром 5104 принимают участие тетраэдры АЮ4. Алюминий среди р-элементов занимает особое место. Ион алюминия связывает воду с образованием гидратной оболочки с разветвленной сетью прочных воДЬродных связей, что можно объяснить малой поляризуемостью электронного остова 2р . Алюминий способен входить в состав поликрем-ниевых кислот и образовывать гетерополимерные соединения. [c.25]

Рекомендуется эту смесь разделять на колонке с неполярными неспецифическими адсорбентами (газоадсорбционный вариант хроматографии), такими, как пористые полимеры (порапаки Р, Р8 и О, р8, хромосорбы 102, 101, полисорб-1, тенакс), углеродные адсорбенты (карбохромы, карбопаки, карбоси-та и др.). В этом случае соединения будут элюироваться из колонки в порядке увеличения электронной поляризуемости [c.287]

Электропроводность металлополимерных покрытий в зависимости от состава. может изменяться в широких пределах — от металлической до электропроводности полимера. Это позволяет наносить на металлополимерный слой гальванически или электрофоретически металл или полимер, т. е. получать двухслойные металл-металлополимерные или полимер-металлополимерные покрытия. Особенности формирования гальванических покрытий по металлополимерному слою определяются тем, что электрокристаллизация происходит на поверхности с неравномерной поляризацией. Распределение активных центров на поверхности является функцией состава металлополимера. Минимальная концентрация меди в металлополимерном грунте, при которой число активных центров на единице поверхности оказывается достаточным для формирования равномерного сплошного гальванического покрытия, составляет приблизительно 60 %. Как показывают поляризационные кривые медного и металлополимерных электродов в растворе сернокислой меди и серной кислоты (рис. 10), в зависимости от содержания полимера в металлополимерном электроде поляризуемость его меняется по-разному при концентрации полимера до 60 % поляризационные кривые сдвигаются в анодную область, а при концентрации свыше 70 % — в катодную область. [c.118]

Сложная зависимость поляризуемости металлополимерного электрода от содержания полимера определяется изменением величины поверхности электрода и экранируюш,им действием полимера. При малых содержаниях полимера и дискретной структуре электрода, образуемой коллоидными [c.118]

Имеются данные о влиянии физико-химических параметров среды на кинетик-у разрушения полимеров. В качестве таких параметров изучались смачиваемость и поверхностное натяжение, способность жидкости к плёнкообра-зованшо, вязкость, мольный объём, молекулярная поляризуемость и др. [c.111]

Все вышесказанное подтверждает, что адсорбция из растворов — это сложный процесс, за.висяпдий как от взаимодействия молекул растворенного вещества и растворителя между собой в объемной и поверхностной фазах, так и от их взаимодействия с адсорбентом. Специфическую роль каждого нз этих факторов трудно охарактеризовать глубже, чем это было сделано при обсуждении правила Траубе. Вообще говоря, если между адсорбентом и адсорбатом образуются водородные связи, адсорбционная постоянная К достигает больших значений. Киплинг [17] приводит примеры относительно высокого сродства силикагеля к нитро- и нитрозопроизводным дифениламина и. -этиламииа [18] и значительно более сильной адсорбции фенола на активном угле по сравнению с его ди-орго-ироизводными грег-бутилового спирта [19]. Следует отметить, что поверхность многих активных углей частично окислена. Так, сферой 6 содержит на поверхности атомы кислорода [20], на которых спирт адсорбируется предпочтительнее, чем бензол. Однако после обработки при 2700 °С, приводящей к образованию гра-фона, адсорбируется преимущественно бензол [21]. Ароматические соединения проявляют тенденцию к преимущественной адсорбции на алифатических группах, например на поверхности углерода, что, по-видимому, обусловлено л-электронным взаимодействием, или, другими словами, высокой поляризуемостью ароматических групп. В случае массивных ароматических молекул эта тенденция ослабляется, возможно, вследствие увеличения расстояния между ароматической группой и поверхностью адсорбента [19]. Такие высокомолекулярные вещества, как сахар, красители и полимеры, больше склонны к адсорбции, чем их более легкие аналоги. Порядок элюирования из хроматографических колонок обычно является обратным по отношению к величинам К, характеризующим адсорбционную активность вещества. Таким образом, даже основываясь на качественных хроматографических данных, имеющихся в литературе, можно сравнивать адсорбционные свойства различных веществ. Данной теме посвящено множество обзоров, например обзор Негера [22]. [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология