Реакции стадийность

В монографии изложены на современном уровне основные положения химической кинетики применительно к гетерогенному катализу. Кратко рассмотрены роль химической кинетики и исторические этапы ее развития в катализе, проанализированы кинетические стороны некоторых теорий и изложены фундаментальные понятия кинетики. Подробно обсуждены теория абсолютных скоростей реакций, стадийность каталитических процессов и приложение к ним теории сложных стационарных реакций. Рассмотрены кинетические аспекты селективности и представления о процессах в реальных поверхностных слоях. Уделено внимание влиянию реакционной системы на свойства катализаторов и проблемам нестационарной кинетики, макрокинетическим факторам, особенно закономерностям реакций Б разных областях и критериям влияния переноса массы и тепла. [c.2]

Катодная реакция ионизации кислорода состоит из цепи последовательных элементарных реакций, т. е. протекает стадийно [c.234]

Большинство каталитических процессов протекает через ряд последовательных стадий. Часто общая скорость процесса определяется лимитирующей стадией, т. е. стадией, скорость которой является наименьшей. На стадиях, которые не лимитируют процесс, устанавливается квазиравновесное состояние. Можно выделить два принципиальных механизма каталитических реакций слитный и стадийный. Воспользовавшись положениями формальной кинетики, рассмотрим выражения для скорости простейших каталитических процессов, в которых принимает участие катализатор. Слитный механизм многих каталитических реакций может быть представлен схемой бимолекулярной реакции [c.620]

Это тем более важно, что в ряде случаев скорость второй стадии электродной реакции весьма велика, и для ряда реакций стадийный их характер до сего времени не доказан. [c.329]

Кроме того, зависимость ( .161) достаточно формальна. Опираясь на стадийный механизм реакций, было предложено, опреде-лят]> константы скоростей каждой стадии из условия минимума квадратов отклонений [34] [c.245]

Наибольшее число экспериментальных данных отражается уравнением автокаталитической реакции (модель 9, табл. VI- ). Использование в этой модели концентраций бактерий, не учитываемых в моделях 1—8, значительно расширяет возможности ее применения. Однако ни одна из представленных в табл. VI- кинетических моделей БПК не может отразить стадийность процесса потребления О2, для описания которой приходится использовать комбинации нескольких математических выражений. [c.149]

На отмеченной стадийности реакций основан метод исследования стабильных промежуточных веществ, заключающийся в разделении внутреннего и внешнего конусов пламени бунзеновской горелки и анализе промежуточных веществ, которые появляются в результате химических процессов, происходящих во внутреннем конусе пламени. [c.24]

В качестве примера приведем результаты моделирования процесса (1), протекающего по стадийному механизму с попеременным окислением — восстановлением поверхности катализатора с константами скорости реакции, зависящими от степени восстановленности катализатора [33]. [c.62]

Окислительная регенерация закоксованных катализаторов представляет собой совокупность химических реакций, происходящих при взаимодействии кислорода с коксом, в результате которых кокс удаляется в виде газообразных продуктов окисления - оксидов углерода, паров воды, а в некоторых случаях и оксидов серы. К настоящему времени накоплены обширные сведения, указывающие на то, что окисление кокса на катализаторах протекает с образованием и разложением кислород-угле-родных комплексов, т. е. по стадийному механизму. В то же время кинетические закономерности отдельных продуктов окисления существенно различны для разных катализаторов. Это объясняется различием в свойствах удаляемого кокса, условиями выжига (содержание кокса, температура и состав газовой фазы). Кроме того, в большинстве случаев значительное влияние на закономерности удаления кокса оказывает поверхность регенерируемых катализаторов. [c.14]

Механизм реакции раскрывают также данные, полученные при дегидрировании циклогексана под атмосферным давлением на алюмоплатиновых катализаторах, модифицированных оловом [26, 27]. При введении в алюмоплатиновый катализатор от 2,2 до 4,2% (по массе) олова значительно снижается скорость образования бензола. Продукты реакции, наряду с бензолом, содержат циклогексен и крайне незначительные количества циклогексадиена. По-видимому, как и при отравлении алюмоплатинового катализатора серой, под влиянием олова изменяются относительные скорости отдельных стадий реакции, что позволяет выявить стадийный механизм реакции дегидрирования циклогексана [c.14]

Для процессов парциального окисления приведенные схемы могут трактоваться так. Если А — углеводород, а В — кислород, то адсорбция углеводорода ведет к образованию продуктов глубокого окисления, а ударный механизм — к образованию продуктов парциального окисления. Так, рассмотрим реакцию парциального окисления олефина С И2 , протекающую по следующей стадийной схеме [c.46]

По-видимому, полученные результаты, обсуждаемые в этом разделе, могут быть распространены па широкую область многомаршрутных механизмов каталитических реакций, в том числе и нелинейных. Например, для реакций, протекающих по двум стадийным схемам [c.47]

На основе этих условий был разработан алгоритм, использующий только сте-хиометрическую матрицу стадийной схемы реакции и оценивающий снизу число ВСС в предположении, что константы скоростей стадий могут прини- мать любые положительные значения. Согласно алгоритму, вначале берется произвольная совокупность стадий исследуемой схемы, анализируется число граничных стационарных состояний (ТСС) этой совокупности и определяются типы (число нулевых координат) этих ГСС [4]. Затем последовательно добавляются стадии рассматриваемого механизма, не входящие в исходную совокупность стадий, отслеживается появление новых ГСС и направление движения в симплексе реакции, найденных на предыдущем этапе ГСС. При движении ГСС возможны следующие случаи. Если тип ГСС не уменьшается, то образо- [c.68]

Точная обработка термограмм сложных стадийных реакций является предметом специального исследования. [c.176]

Рассмотрим кинетику гомогенно-каталитической бимолекулярной односторонней реакции. Предположим, что реакция протекает одно-стадийно с образованием активного комплекса, в котором участвует катализатор [c.416]

Современные процессы гидрокрекинга дистиллятного сырья осуществляются по одно- и двухступенчатому вариантам над стационарными катализаторами. Если требуется получение большого количества легких топливных продуктов за счет глубокого превращения исходного сырья, чаще используется двухступенчатый вариант процесса. В этом случае на 1-й ступени происходит гидрогенизационное облагораживание исходного сырья на 2-й ступени (после удаления сероводорода, аммиака и легких углеводородов, образующихся на 1-й ступени) протекают основные реакции гидрокрекинга, гидрирования и изомеризации. При менее глубоких формах процесса используют одноступенчатый вариант гидрокрекинга. Одноступенчатый вариант может быть одностадийным или двух(трех)-стадийным. При одностадийной схеме применяют один тип катализатора при двух(трех)стадийной схеме используют два(три) типа катализатора, эксплуатируемых при различных параметрах, но в общем токе циркулирующего водородсодержащего газа. [c.276]

Стереохимия кислотной 1,4-гидратации также еще пе исследована, но данные по 1,4-присоедипению галогеноводорода имеются. Стереохимия должна, конечно, зависеть от механизма и особенно от того, является ли реакция стадийной или нет. Согласно уже приведенным рассуждениям, согласованное трнмолекулярное тракс-1,2-присоединение хлористого водорода можно рассматривать как согласованное трнмолекулярное г мс-1,4-нрисоединение [c.797]

Допущение о том, что выделение металла совершается не как последовательная стадийная реакция, а как один элементарный акт, противоречит всем результатам, полученным при изучении кинетики различных электрохимических процессов. Например, для реакции катодного выделения водорода принятие такого допущения привело бы к не отвечающему действительности выводу о независимости водородного перенапряжения от природы металла. Чтобы объяснить связь, существующую между металлическим перенапряжением и природой металла, а также характер влияния состава раствора на величину перенапряжения, необходимо принимать во внимание не только начальное и конечное состояния металлических ионов, но и природу элементарных актов. При зтом следует учитывать состояние и озойства реагирующих частиц на разных стадиях суммарного процесса. [c.466]

Теперь становится ясно, что применение многостадийного реактора пе даст никаких преимуществ, если только не ввести предварительного подогрева сырья перед стадией N. Действительно, кривые Г , не могут достичь начала координат до тех пор, пока NQ, по крайней мере, не сравняется с временем контакта, необходимым для того, чтобы прийтп на кривую Tj пз начала координат, а в этом случае химический процесс можно вести и в единственном адиабатическом реакторе. Точки пересечения кривых Г с осью абсцисс дают оптимальную температуру предварительного подогрева для Л -стадийного процесса без учета расходов па подогрев. Если С (Тд,) — расходы на предварительный подогрев, выраженные в единицах степени полноты реакции, то было бы разумно искать максимум разности — С (т ). В этом случае по-прежнему оптимальное состояние реагирующей смеси на выходе из TV-го реактора должно [c.223]

Для простоты расчета применим уравнение (VIII.32), используя степень полноты реакции (в молях на единицу объема) и время контакта 0. Если рассматриваются газовые реакции, следует пользоваться уравнением (VIII.42), но все наши выкладки могут быть повторены и в этом случае, поэтому не стоит вводить неудобные обозначения со штрихами. Мы уже отмечали, что нри расчете трехстадийного реактора надо выбрать шесть величин в общем случае Л -стадийного реактора 2N величин подлежат свободному выбору. За эти величины удобно принять температуры на входе и степени [c.231]

Другие исследователи (Г.К. Боресков, Марс —Ван Кревелен) б(1лее доказательно утверждали, что окислительно —восстановительный каталитический процесс протекает стадийно посредством в аимодействия восстановителя с кислородом поверхности окисла металла и реокислении восстановленного катализатора окислите — Л5 ми, то есть каталитическая поверхность рассматривается как химический реагент (как это представлено выше в виде реакций 1.1 — [c.160]

В большом цикле работ Го и сотр. [71—73, 82, 83, 86—93] исследованы превращения насыщенных углеводородов (Сб-дегидроциклизация, скелетная изомеризация, гидрогенолиз циклопентанов, гидрокрекинг) в присутствии различных платиновых и других металлических катализаторов. Подробно изучены [73] изомеризация 2-метил-2- С-пентана, З-метил-З- С-пентана и гидрогенолиз метил- С-циклопентана при 270 °С в присутствии (10% Pt)/АЬОз. Состав продуктов превращения существенным образом отличался от состава катализатов, полученных ранее в присутствии (0,2% Pt)/Al203. Анализ полученных результатов привел к заключению, что перемещение и распределение метки С в продуктах реакции обусловлено рядом последовательных перегруппировок в адсорбированном на поверхности катализатора углеводороде перед стадией его десорбции в объем. Исходя из начальных концентраций продуктов реакции, в каждом случае обсуждается вероятность циклического или стадийного механизма сдвига связей. При этом важную роль играет дисперсное состояние активной металлической фазы — в данном случае платины. [c.203]

В предложенном механизме образование переходного состояния было выражено в виде двуз стадийного процесса с образованием в первой стадии продуюта присоединения и реакцией ароматических соединений с этим продуктом присоединения в последней стадии (LXXXII). Эта формулировка лучше, так как она указывает на образование продукта присоединения 1 1 между галоидной солью металла и галоидалкилом, процесс, наличие которого было доказано [45, 61]. Однако возможность образования переходного состояния в результате тримолекулярных столкновений всех трех компонентов нельзя исключать, хотя это значительно менее вероятно, чем предложенный механизм. [c.441]

Для данной реакции в случае железооксидного катализатора был предложен стадийный механизм, включающий раздельное протекание процессов взаимодействия СО с кислородом поверхности катализатора с образованием СО2 и окисление поверхности катализатора парами воды с образованием водорода [1.15]. Для подтв,ерждения данного механизма были измерены скорости предполагаемых стадий, которые затем сравнивались со скоростью реакции для железооксидного катализатора [1.16]. По мере снятия кислорода с поверхности катализатора скорость его взаимодействия с СО с образованием СО2 уменьшается, а скорость взаимодействия с водой с образованием водорода возрастает. При содержании кислорода на поверхности, отвечающем стационарному состоянию катализатора, скорости таких стадий [c.10]

Метан и этан почти совсем не вступают в реакцию при 200° С, но при 235°С СН4 реагирует в два раза быстрее, чем СгН . Неопентан обменивается быстрее, чем пропан, а первичные атомы Н в СзНз обмениваются в шесть раз быстрее, чем вторичные. Более высокая реакционная способность первичных атомов водорода является чертой, резко отличающей эти процессы от катализа на металлах. Кроме того, обмен, как правило, представляет собой стадийную реакцию и первичным продуктом являются -частицы [22]. Приведенная ниже модель, основанная на моноадсорбированных частицах, позволяет объяснить эти факты [c.73]

Идея о возможности образования ионов пониженной валентности при анодном растворении металлов высказывалась очень давно (1866 г.) и использовалась многими исследователями (см. п. 4). Так, опытное значение коэффициента = 2,303 RT/anF — 0,03 уравнения (365) для железа в растворах H2SO4 при валентности п = 2 дает значение коэффициента переноса а = 1 ( ), что устраняется, если принять в качестве определяющей одноэлектронную стадию процесса (472) или (475). Наиболее полное экспериментальное обоснование стадийности реакций растворения металлов было сделано В. В. Лосевым с сотрудниками (1955—1965 гг.). [c.229]

Реакции, протекающие с образованием промежуточного ковошёкса. В качестве простейшего примера рассмотрим стадийную схему [c.91]

Одним из многочисленных примеров может служить реакция окисления сероводорода. Согласно данным Павлова, Семенова и Эмануэля 1103], в ходе этой реакции до 20% НдЗ превращается в S2O, изменение концентрации которой в течение реакции показано на рис. 4. Здесь наглядио проявляется стадийность реакций окисления. [c.24]

Радикальной реакцией с простыми цепями является, но-видимому, осуществляемое при радиационно-химическом инициировании разложение хлороформа в присутствии кислорода в температурном инторпале —80 —[-ЪТС [503]. Было обнаружено, что реакция идет в две стадии. Главным продуктом первой стадии является перекись I3OOH, причелг скорость ее образования не зависит от копцентрации кислорода. Во второй стадии перекись исчезает, и на смену ей появляются фосген, H I, G I4, СО и другие продукты. Существенно отметить, что аналогичная стадийность наблюдается и при термическом цепном окислении углеводородов в области медленного окисления (см. 44) с преимущественным образованием перекисей в первой стадии. Это можно рассматривать как указание на сходство химического механизма вторичных процессов в обеих реакциях. [c.226]

I адсорйяр ованлога гц11кйогексена. Предполагается,, что эта стадия реакции —лимитирующая. Далее происходит отщепление оДНого за другим остальных четырех атомов водорода, в результате чего образуется бензол. Подобные представления о стадийном протекании реакции были ранее высказаны н другими авторами [24]. [c.13]

Максимумы в скоростях реакций могут возникать тогда, когда имеет место конкуренция за одни и те же активные центры между поверхностньши веществами, участвующими в различных маршрутах реакции. Это и наблюдается в рассмотренных здесь примерах. По-впдпмому, стадийной схемой (I) — (II) можно описать многие каталитические реакции. По такой схеме или близкой к пей могут протекать такие каталитические реакции, как, например, реакции изомеризации, парциального окисления, ферментативные реакции с различным порядком присоединения субстратов и др. При этом имеется в виду не полное количественное соответствие схем (I) — (II) каколгу-либо процессу, а качественный характер. [c.46]

Процесс окисления дурола является сложным процессом, протекающим по параллельным и последовательным стадиям реакции. В монографии Л. Я. Мар-голиса [41] приведена стадийная схема окислительных превращений дурола на олово-титан-ванадиевых катализаторах, из которой следует, что кроме целевого ПМДА образуется много побочных продуктов, включая оксид и диоксид углерода и воду. [c.108]

Получив кинетические данные, свободные от всех видов искажений, мы проверили применимость для описания наших результатов широко известной схемы Марса и Ван Кревелена [2Ъ]. Согласно этим представлениям, реакция осуществляется между окисляемой молекулой углеводорода и кислородом поверхности контакта с образованием продуктов реакции. Возникаощие при этом кислородные вакансии заполняются кислородом газовой фазы. В этой двухстадийной схеме каталитического окисления первая стадия подобна восстановлению, вторая - окислению, а модель в целом рассматривается, как кинетическая модель стадийного механизма окислительного катализа.Скорость окисления исходного вещества описывается уравнением [c.98]

При 200 и 220° С не происходит гидрогенолиза дибензтиофена, и только в интервале температур 230—250° С в не.м начинается реакция расщепления С—З-связи. Это говорит о том, что можно подобрать условия реакции, позволяющие провести с высокой степенью избирательности гидрогенолиз смесей сераорганических соединений различного строения. Среди других факторов, определяющих степень избирательности гидрогенолиза, играет важнейшую роль природа катализатора. Однако решающим условиел , позволяющим провести гидрогенолиз смесей сераорганических соединений избирательно или стадийно, является прочность связей С—3, т. е. структурный фактор, полностью зависящий от химического строения сераорганических соодипений. [c.398]

Реакции образования метана и этана в условиях радиолиза пропана, т. е. доставляющие низкомолекулярные алканы, протекают, несомненно, стадийно, сначала в.одной молекуле происходит разрыв С—С-связи с образованием высокореак- ивных радикалов, которые непосредственно вступают в реакции отрыва водорода от другой молекулы. Однако возможны два механизма образования более низких алканов и алкил-радикалов, связанные с возбуждением или ионизацией молекул пропана в первичной стадии [c.75]

В реагенте РВ-ЗП-1 проявляется специфическое влияние А1С1з на кинетику коррозии процесс протекает с выраженным анодным контролем, а стадийность реакции катодного выделения водорода не оказывает существенного воздействия на скорость коррозии стали и ее механические свойства. Так, снижение относительного удлинения стандартных образцов стали при испытаниях на разрыв в реагенте РВ-ЗП-1 не превышает 0,5%. [c.288]