Кислотность при помощи коэффициентов активности

Константа кислотности и коэффициенты активности отнесены к стандартному состоянию водных растворов. Индекс указывает на то, что функция получена на основании измерений с незаряженными индикаторными основаниями, т. е. с индикаторами, именующими тип заряда А+В°. Соответствующая функция в случае применения основания с единичным отрицательным зарядом обозначается как Я . Если константа кислотности индикатора известна, то колориметрическое определение отношения позволяет с помощью уравнения (VI.26) вычислить Но в любой среде, в которой индикаторное основание заметно диссоциировано. [c.153]

Коэффициент активности — весьма важный параметр. С его помощью стало возможным полное количественное описание равновесий в химических системах, он входят в выражения, характеризующие кислотность растворов коэффициенты активности необходимо учитывать при потенциометрическом анализе растворов например, в нервных клетках активность ионов оказывает существенное влияние на поведение этих клеток и т. д. В связи с этим представляется целесообразным несколько более детально обсудить этот на первый взгляд довольно абстрактный параметр. [c.42]

Точное визуальное или инструментальное сравнение окрасок возможно при условии, что отношение концентраций двух окрашенных форм [второй член в правой части уравнения (VI.3)] одинаково в стандартном растворе с известным значением pH и в исследуемом растворе. С помощью усложненных колориметрических и фотометрических способов непосредственно определяют концентрационный член. Однако в этих способах не учитываются изменения отношения коэффициентов активности, возникающие вследствие различия в ионных силах двух сред, окраска которых сравнивается. Величина члена, содержащего коэффициенты активности, зависит не только от ионной силы, но также от типа заряда сопряженной кислотно-основной пары индикатора, а при средних и высоких ионных силах также от специфических эффектов, которые трудно оценить. [c.133]

Попытки вычислить или хотя бы оценить величины коэффициентов активности отдельных ионов в водных растворах электролитов предпринимались неоднократно. Большинство из них основано на ряде допущений, например (,в соответствии с гипотезой Гаммета) что кислотность среды, выраженная с помощью функции кислотности Но, равна активности протона [182]. [c.55]

В неводных растворителях или концентрированных сильных кислотах значения коэффициентов активности значительно отличаются от единицы к тому же их определение на основе потенциометрических измерений обременено большой ошибкой, главной причиной которой является диффузионный потенциал. Поэтому в этих случаях возрастает значение спектрофотометрического метода определения шкалы кислотности, основанного на измерении концентрации обеих (кислотной и основной) форм индикатора с помощью спектров светопоглощения. Такое измерение аналогично спектрофотометрическому определению pH (разд. 2-15) с использованием индикатора с известной константой диссоциации, определявшейся в разбавленных водных растворах. Таким образом, из уравнения [c.158]

Особый случай применения описанной выше методики относится к измерению отношения [А]/[В], когда небольшое количество А или В добавляют к умеренно концентрированному раствору сильной кислоты или сильного основания. Указанные растворы обладают буферными свойствами, поскольку концентрации компонент кислотно-основных пар НзО+ —НгО или НгО—ОН велики по сравнению с концентрациями компонент изучаемой системы. Специальное внимание было уделено определению рК сильных кислот. Поэтому вначале мы ограничимся рассмотрением данных систем. При условии, что концентрация кислоты не слишком велика, неизвестное значение рК можно определить с помощью измерения коэффициентов активности или применяя экстраполяционную процедуру. Однако такой способ редко является удовлетворительным и не пригоден для исследования концентрированных растворов. Обычно для определения рК сильных кислот используют эмпирический подход, основанный на применении функций кислотности . [c.45]

При изучении химического строения нового перспективного соединения играют роль физико-химические и биофизические его свойства. Определение влияния кислотности и коэффициента растворимости в системе вода — масло на биологическую активность данной химической группы может облегчить отбор самого активного соединения. С помощью компьютера можно обработать значительное количество необходимых данных, рассчи- [c.23]

С помощью газовой хроматографии возможно определение коэффициентов распределения газ — жидкость или газ — твердое тело при малых концентрациях и конечных концентрациях, термодинамических функций сорбата (свободная энергия, энтальпия и энтропия) и, кроме того, следующих физико-химических характеристик констант устойчивости комплексов, коэффициентов активности, растворимости в системах газ — жидкость и жидкость — жидкость, характеристик специфического взаимодействия (водородной связи, комплексов с переносом заряда), структуры летучих и нелетучих соединений, давления пара веществ и их температуры кипения, вириальных коэффициентов, коэффициентов сжимаемости газов, поверхности твердых тел, пористости, размера частиц, кислотности, коэффициентов диффузии в газовой и жидкой фазах, констант скорости гомогенных и гетерогенных реакций, констант равновесия, молекулярных масс веществ, температур фазовых переходов, диэлектрической проницаемости и дипольного момента [c.186]

Эксперимент а л ь н ы е данные (рис. 1—3) полу-чены с помощью двух- 7,0 фазного титрования, по- средством которого опре-делены кажущиеся кон-станты кислотной диссоциации р/С . Чтобы коэффициенты активности не изменялись в процессе титрования, в водную фазу вводили нитрат натрия (1 М). В органиче- [c.307]

Основная проблема, возникающая при использовании функций кислотности, связана с отношением коэффициентов активности двух форм индикаторов. Общепринятая методика определения функций кислотности с помощью серий перекрывающихся индикаторов предполагает, что эта величина //вн- [c.92]

Как показывает опыт, отношение коэффициентов активности /а //ан+ в данной среде (при заданной концентрации кислоты) мало зависит от природы основания А. Следовательно, величина Л, определяется главным образом свойствами среды. Чем больше величина /г , тем больше отношение АН ]/[А] и тем сильнее прото-низовано данное основание. Таким образом, величина кд характеризует способность среды отдавать протон и поэтому получила название кислотности среды. Эта величина легко может быть вычислена при помощи соотношения [c.249]

Второе равенство основано на допущении, что значения коэффициента активности кислоты в кислотно-солевых растворах и в растворах гидроокись — соль одинаковы. Это допущение хорошо соблюдается в данных условиях, поскольку концентрации кислоты и гидроокиси составляют всего 0,01 М. В следующем параграфе будет рассмотрен метод, с помощью которого можно получить данные для концентраций кислоты й гидроокиси, равных нулю, путем ряда экстраполяций при постоянной ионной силе, однако, как правило, поправка не превышает 0,03 мв при ту = 0,01, и ею можно пренебречь. Таким образом, значение функции ТнТон/ НаО найденное путем измерений электродвижущих сил элементов II и III, можно приравнять ее значению в чистом растворе соли МХ при ионной силе, соответствующей сумме т -Нтз. Имея в виду это условие, можно путем исключения (ти)п из уравнений (5) и (3) получить выражение [c.452]

Для того, чтобы вывести р(тнун) или ран из р(анус1) по уравнению (III. 37), Бейтс и Гуггенгейм [28] предположили, что y i при 7 0,1 можно рассчитывать по уравнению (1.27) с величиной р = = 1,5 моль >к Это значение р соответствует d = 4,5A при 25° С и поэтому делает y i очень близким к значению среднего коэффициента активности Na l в его чистых водных растворах (табл. III. 3). Значения ран в растворах НС1 и в кислотно-хлорид-ных смесях, полученные с помощью этих четырех условий, приводятся в табл. III. 4. [c.60]

В сообщении о результатах тщательного изучения второй ступени диссоциации фосфорной кислоты в воде и в растворах, содержащих 10 и 20 вес. % метанола с помощью гальванического элемента без переноса, составленного из водородного и хлорсеребряного электродов, Эндер, Телчик и Шефер [30] высказали мнение, что активность ионов водорода является общей мерой кислотности. Однако они не предложили способа ее оценки в неводных и смешанных среда . Аналогичного вида гальванический элемент был применен Парксом, Крокфордом и Найтом [31] для определения величины раН цитратных и фосфатных буферных растворов в водно-метанольном растворителе, содержащем 10 и 20 вес. % метанола. Величина раН была определена как отрицательный логарифм активности ионов водорода (молярная шкала). Коэффициент активности ионов водорода принимает значение, равное 1, при бесконечном разбавлении в каждом из смешанных растворителей. Поэтому рйН = —lg( H-si/H) (где коэффициент активности у выражен в шкале молярности с). [c.196]

Денни и Монк [23] провели более строгое исследование растворимости тиосульфата бария в ряде растворов, содержащих различные катионы. Были рассчитаны устойчивости соответствующих тиосульфатных комплексов и сделано допущение о присутствии ряда форм, находящихся в ступенчатом равновесии. Так как ионная сила не контролировалась, были введены поправки на изменение коэффициентов активности. Аналогично, этот метод может быть применен к системам В, А, Н. Например, для йодноватой кислоты было рассчитано значение по растворимости иодатов серебра [62] и бария [72] в растворах с различной кислотностью, а также получены константы образования ионов кислых сульфатов [42] и кислых селенидов [88] с помощью сульфата серебра и селенида натрия соответственно. [c.241]

Для разбавленных растворов Н20 в серной кислоте функцию кислотности //Q(ArNH2) пытались рассчитать с помощью теоретических модельных уравнений для коэффициентов активности [350]. Эти расчеты были предприняты Рочестером [18, стр. 32]. [c.124]

При применении уравнения (1.209) [т.е. (1.202) или (1.2056)] для установления корреляции эффекта среды на константы диссоциации слабых оснований в отличие от такого же использования Н возникают два неясных момента Во-первых, с помощью Я (ArNH ) были найдены корреляции скоростей кислотно-катализируемых реакций для очень большого числа структурно разнообразных слабоосновных субстратов, включая многие кислородные и углеродные основания. В свете теперь уже надежно установленной индивидуальности функций HQ для различных азотистых оснований (разд. 5.В) можно ожидать, что многие из этих оснований будут в действительности очень плохо следовать функции Я0(АгЖ2). Эту трудность можно обойти в принципе, вводя функции HQ с помощью индикаторов, подобных по структуре исследуемому субстрату. К данному моменту, по-видимому, это сделано только для гидролиза амидов [368]. Другую неоднозначность обойти невозможно. В уравнениях (1.202) и (1.205) коэффициент активности у компенсируется не у +, а у +. В переходном [c.160]

Отношение коэффициентов активности тУд/тУнА рассматривается как функция двух параметров. Один из них характеризует структуру кислоты НА и не зависит от растворителя другой, хотя и зависит от заряда кислоты, характеризует растворитель и не чувствителен к структуре кислоты НА. Анализ многих доступных значений рД кислот позволил определить эти два параметра. С их помощью можно вычислить отношение тоУа/тоУна для кислоты любого заряда в водно-этанольных растворах различного состава. Таким путем можно разделить эффект среды [правая часть уравнения (22)] на две части, одна из которых характеризует кислотно-основную пару, а другая — ион водорода (тун). Определенные этим методом и найденные Измайловым эффекты среды для иона водорода в водно-этанольных смесях сравниваются в табл. 3. [c.326]

Алифатические амиды имеют сильную полосу поглощения карбонильной группы в области 2000 ммк, которая сильно изменяется с повыщением кислотности среды. Гольдфарб с сотрудниками [143, 144] предприняли попытку с помощью этого явления измерить основности многих алифатических амидов, пептидов и протеинов в водном растворе серной кислоты. Если предположить, что эти соединения являются хорошими индикаторами Гаммета, то эти данные, по-видимому, означают, что многие из изученных соединений имеют два значения р/С это попытались объяснить с помощью равновесия образования водородной связи. Однако более позднее исследование [102] пропионамида и пропионовой кислоты как оснований в водном растворе показало, что амиды совершенно не подчиняются основному постулату коэффициента активности, а вместо этого их индикаторные отношения с увеличением кислотности изменяются намного медленнее, чем Но- Таким образом, данные Гольдфарба можно будет рассматривать лишь после того, как это явление будет понято Эдвард и Уанг [102] объясняют такое поведение амидов при помощи различий в гидратации амидов и индикаторов Гаммета. [c.234]

Кислотность разбавленных растворов удобнее всего характеризовать с помощью концентрации сольватированных ионов водорода. Если раствор не слишком концентрирован и разница между активностью и концентрацией не слишком велика, то коэффициенты активности близки к единице и разница между шкалой кислотности, основанной на концентрациях, и активностной шкалой также невелика Поэтому каждый из этих способов достаточно точно описывает такие свойства системы, как реакционная способность по отношению к основаниям, каталитическое действие на некоторые реакции, поведение относительно кислотно-основных индикаторов. [c.158]

Возвращаясь к растворителям, в которых ассоциация ионов отсутствует или может быть учтена, интересно рассмотреть эффект изменения природы растворителя с позиций коэффициентов активности. Для данного растворителя коэффициенты активности обычно определяют так, что Д—>-1 при бесконечном разбавлении, а отклонения Д от единицы возникают из-за нарушений законов разбавленных растворов, например вследствие межионного притяжения. Предположим, что все константы равновесия экстраполированы на бесконечное разбавление, и, таким образом, коэффициенты активности этого типа можно опустить. Когда мы рассматриваем эффект, обусловленный изменением растворителя, то все коэффициенты активности должны быть отнесены к бесконечному разбавлению в данном растворителе, в качестве которого для наших целей удобно выбрать воду. Мы можем затем определить коэффициент активности для частицы 1 в любом растворителе с помощью соотношения А0°=/ Г1п/° где АС° — изменение свободной энергии при перенесении одного моля вещества 1 из разбавленного раствора в исследуемом растворителе в раствор равной концентрации в стандартном растворителе (воде). Соответствующий коэффициент активности называется вырожденным [34]. Он равен коэффициенту распределения частиц 1 между водой и исследуемым растворителем для случая разбавленных растворов. Если константа равновесия кислотно-основного взаимодействия А1-ьВ2Ч А2-1-В1 в воде равна К°, соответствующая константа равновесия в любом другом растворителе К связана с первой соотношением [c.86]

Мицеллы влияют, однако, не только на активность ионов водорода и, таким образом, на р/С, но и на коэффициенты активности индикатора 1в и его сопряженной кислоты 1а. Последующее изучение влияния мицеллы на функции кислотности Яо и Ян с использованием в качестве индикаторов Гаммета (Яо) л-нитро-анилина и 1-амино-4-нитронафталина и в качестве индикатора на Як N-три-л-анизилметанола показало, что ДДС увеличивает —Яд на 2,5 ед. и Яо на 1,0 ед., а БЦТА уменьщает Як на 1,4 ед. и Яо на 0,3 ед. в 0,1 М НС1 [245]. Значение этих результатов состоит в том, что они показывают невозможность непосредственного определения протонодонорной способности или кислотности в мицеллярных растворах с помощью индикаторов, поскольку нельзя пренебречь влиянием мицелл на отнощение коэффициентов активности двух форм индикатора. [c.315]

Значения ран, полученные Рыбкиным и Шевченко [7] с применением различных поверхностно-активных веществ, сопоставлены на рис. 3.4 (для разбавленных растворов НС1) и 3.5 (для более высоких концентраций НС1), а также в табл. 3.17. Там же приведены, по данным [7], значения функции кислотности Но, которая предложена в 1932 г. Хамметом в качестве меры кислотности растворов. Функция Но определяется с помощью индикаторов (In), представляющих собой незаряженные основания, способные присоединять ионы водорода, переходя с изменением окраски в заряженную форму (Н1п+). Как известно [25, с. 414—415 79, с. 154—155], трактовка величины Но как меры кислотности растворов основана на внетер-модинамическом предположении о независимости отношения Yin/VHin состава раствора иначе говоря, предполагается, что при изменении состава раствора коэффициенты активности незаряженной и заряженной форм индикатора изменяются одинаково. На рис. 3.4 и 3.5 и в табл. 3.17 показана также концентрационная зависимость отрицательного логарифма реальной активности ионов водорода (рЯн) исследованных растворах НС1, не содержащих добавок поверхностно-активных веществ. [c.82]

Влияние концентрации азотной кислоты и нитрата кальция на коэффициент распределения показано на рис. 112. По мере увеличения концентрации нитрата растет коэффициент распределения в соответствии с реакцией (1). Максимальная величина в растворах НМОз достигается при кислотности 7,7 М, хотя, по данным Райана [623], в этих условиях доля гексанитратных форм составляет 40%. При кислотности более 7,7 М коэффициент распределения падает вследствие уменьшения активности сорбируемого иона. В растворах иитрата кальция, содержащих небольшое количество азотной кислоты, влияние реакции (2) проявляется в гораздо меньшей степени, и Kd значительно выше по сравнению с чистыми растворами азотной кислоты. Однако перевод Ри(1У) в комплексную форму при помощи солей, найри-мер Са(МОз)а, не используется в анионном обмене из-за низких скоростей сорбции плутония в этих условиях. [c.357]

При экстранции этого типа значение коэффициента распределения Вм. в значительной степени зависит от состава водной фазы, особенно от кислотности и природы высаливающего агента. Важную роль играет также структура реагента, а именно число связей С—Р и характер заместителей у атома фосфора. Если данный заместитель снижает активность реагента, то значение Ом также уменьшается. Например, коэффициент распределения для экстракции урана трифенилфосфатом на 4 порядка величины меньше, чем в случае экстракции с помощью ТБФ. Если же бутокси-груп-пу заместить атомом хлора, то реагент полностью теряет экстрагирующую способность. [c.213]

Эпоксидные смолы обычно получают из бисфенола А и эпи-хлоргидрина. Их молекулы содержат концевые эпоксидные группы, а также гидроксильные группы в центральных звеньях, что обусловливает возможность отверждения эпоксидных смол с помощью аминных, кислотных и других отвердителей. Отвердители могут оказывать каталитический эффект или участвовать в формировании узлов полимерной сетки. При этом можно получать сетчатые полимеры самой различной структуры, которая дополнительно может быть модифицирована введением активных растворителей, пластификаторов и т. п. В общем случае, механические свойства макрокомпозиционных материалов на основе эпоксидных связующих в качестве первичной непрерывной фазы значительно лучше, чем на основе полиэфирных связующих, хотя последние дешевле (см. [2] дополнительного списка литературы). Композиционные материалы на основе эпоксидных связующих обладают более высокой водо- и химической стойкостью, а их объемная усадка не превышает 2%- Наполнители, такие как кварцевый песок, металлические порошки, металлическая вата и асбест, широко используемые в производстве эпоксидных заливочных компаундов и в материалах для оснастки, снижа1ОТ объемные усадки и значительно изменяют термический коэффициент расширения и теплопроводность эпоксидных связующиз По сравнению с полиэфирными связующими эпоксидные материалы имеют более специальное назначение и широко применяются в различных элементах летательных аппаратов, в электротехнической и электронной промышленностях. [c.23]

Дойзи обнаружил эстриол в биологически активной фракции мочи беременных женщин, оставшейся после извлечения эстрона из слабощелочного раствора эфиром, в котором эстрон легко растворяется. Коэффициенты распределения этих двух фенолов настолько различны, что они могут быть почти количественно разделены при помощи экстракции эстриол извлекается из эфирного раствора смеси при обработке его 0,1 н. раствором едкого натра, после чего эстрон может быть извлечен с помощью 1 н. раствора щелочи. По кислотности эти соединения мало отличаются друг от друга, и различная их извлекаемость объясняется, повидимому, тем, что триол значительно более гидрофилен, чем окси-кетон. [c.309]

Величины, полученные Конвеем и его сотрудниками для коэффициентов самодиффузии (обмен HR + Na ...) и обозначенные в табл. 39 значком , по порядку совпадают с величинами для Н+ и Na определенными на сульфокислотных смолах Бойдом и Солдано. Величины, найденные для карбоксильной смолы, на несколько десятков процентов ниже, что обусловлено прочной связью Н -ионов с карбоксильной группой смолы. Из данных табл. 40 вытекает, далее, запаздывание диффузии подвижных ионов вследствие наличия противоположно заряженных активных групп. Кислотные группы сульфокислотных смол уменьшают подвижность ионов натрия, но не ионов брома, и, наоборот, четвертичные аммониевые группы основных обменников тормозят движение ионов брома (см. величину для Вг на дауэксе-2). Измеряя самодиффузию молекул воды в иониты при помощи НаО (см. табл. 40), авторы приходят к выводу, что отдельные молекулы воды подвижны. Из данных измерений можно проследить разницу в подвижностях свободной и связанной воды. [c.281]