Состояние веществ метастабильное

От известных процессов химического осаждения химическая сборка отличается тем, что позволяет получать твердые вещества не только периодического, но и регулярного непериодического строения. От кристаллизации этот процесс отличается тем, что позволяет осуществлять фазовое превращение, минуя высокие потенциальные барьеры, обусловленные зародышеобразованием и необходимостью разрыва особо прочных межатомных связей С — С, Si — О, В — N и т. п. Благодаря этому химическая сборка связана с термодинамическими условиями не обычного фазового перехода, а с условиями протекания химических реакций и потому осуществляется при сравнительно низких температурах и давлении. Часть избыточной энергии образования побочных продуктов конденсации (НС1, Н2О и др.) потребляется для химической сборки структурных единиц, часть аккумулируется твердым веществом в виде энергии связи, а часть рассеивается. Синтезируемое этим методом твердое вещество может иметь любую из бесчисленного множества структур, существующих при метастабильном состоянии вещества, и притом именно ту, которая необходима. [c.190]

Стеклообразное состояние вещества метастабильно, оно обладает избыточным запасом энергии, вследствие чего имеет тенденцию к самопроизвольному превращению в стабильное кристаллическое состояние с выделением соответствующего количества тепловой энергии. Обратное самопроизвольное превращение из кристаллического состояния в стекловидное при постоянных условиях невозможно. [c.142]

Твердые фазы. Твердые фазы могут находиться как в кристаллическом, так и в аморфном состояниях. В аморфном состоянии вещество сохраняет неупорядоченное расположение частиц жидкой фазы, т. е. существует только ближний порядок частиц. Поэтому в аморфном состоянии вещество является бесформенным. Аморфные вещества отличает от кристаллов два признака изотропность свойств и отсутствие фиксированной температуры плавления (рис. 32). Переход аморфного вещества из твердого состояния в жидкое не сопровождается скачкообразным изменением свойств например, плавление происходит в некотором температурном интервале. По сравнению с твердыми кристаллами того же вещества аморфное вещество обладает большим удельным объемом, энтропией и энтальпией. Аморфное состояние вещества — метастабильное состояние. С течением времени аморфное вещество превращается в кристаллическое с выделением энергии. [c.106]

Определяющее влияние на формирование структуры твердого вещества оказывает природа связи. Вместе с тем здесь действуют и- другие факторы природа структурных единиц — их состав, строение, формы, размеры — и такой важный фактор, как энергетическое состояние вещества. Ионные, атомные, молекулярные и макромолекулярные структурные единицы образуют соответствующие кристаллы или же тела непериодического строения. Большему или меньшему значению свободной энергии отвечают модификации вещества различной плотности, в том числе огромное число метастабильных модификаций. [c.155]

Строение, как мы уже отмечали (гл. XI), задается составом и энергетическим состоянием вещества. Для кристаллов — это равновесное состояние при данной температуре. Таких состояний для кристаллов имеется ограниченное количество, отсюда ограниченное количество полиморфных модификаций. Но твердые вещества могут находиться в бесчисленном количестве близких друг к другу неравновесных метастабильных энергетических состояний, причем соседние состояния чрезвычайно мало отличаются друг от друга. Именно поэтому отвердевание некристаллических веществ идет не при постоянной температуре, а в довольно широком интервале температур. Мало того, что каждому энергетическому состоянию отвечает своя структура есть такие состояния, каждому из которых отвечает не одна, а множество неодинаковых структур. [c.178]

Возьмем полимеры — типичные атомные вещества. Как правило, они пе имеют кристаллического строения, т. е. находятся в метастабильном состоянии, отличающемся от стабильного состояния, в котором находятся кристаллы, более высоким уровнем энергии. Вот почему кристаллизация — обратимый процесс отвердевания— не может служить для воспроизводимого получения атомных твердых соединений. Для этой цели можно воспользоваться только необратимыми процессами, однако лишь такими, в которых отвердевание происходит при строгом регулировании пересыщения системы взаимодействующих веществ. Ведь индивидуальное вещество может быть получено только в том случае, когда вещество данного состава находится в определенном, присущем только этому индивидуальному соединению энергетическом состоянии. В любом другом возможном энергетическом состояний вещество данного состава будет иметь иное строение и, следовательно, представлять собой одно из множества возможных изомерных соединений. [c.242]

Стеклообразное состояние по сравнению с кристаллическим является термодинамически неустойчивой формой состояния вещества, т. е. метастабильной. Поэтому повыщение подвижности частиц в стекле при нагревании вызывает его кристаллизацию. Процесс же перехода из жидкого состояния в стеклообразное и наоборот не сопровождается существенными изменениями в характере пространственного расположения частиц, и резкого скачкообразного изменения свойств при этом не происходит. Все стеклообразные вещества независимо от их химического состава обладают целым рядом общих свойств. Назовем важнейшие из них. [c.189]

Термодинамически неустойчивое при данных условиях состояние вещества, которое может длительное время существовать из-за кинетической неосуществимости перехода, называется метастабильным. [c.12]

Рассмотрим состояния веществ, для которых даже при Г = О термодинамическая вероятность больше единицы и, следовательно, Sq > 0. Это возможно, когда данное вешество является раствором, смесью, образует метастабильную кристаллическую модификацию, стеклообразно или же имеет неупорядоченную кристаллическую структуру известны и некоторые другие случаи. [c.429]

На рис. 42 показана часть диаграммы состояния вещества с моно-тропными модификациями О О В— кривая давления пара жидкости ОаО — кривая плавления стабильной модификации 2 А — недостижимая точка превращения, лежащая выше точек плавления О1 и О2 обеих модификаций. Метастабильные моновариантные линии равновесий с участием модификации 1 показаны редким пунктиром. Из рисунка видно, что при одной и той же температуре давление пара неустойчивой модификации 1 выше, чем стабильной. [c.166]

При обычных условиях состояние жидкой воды является устойчивым (стабильным). Напротив, переохлажденная или перегретая вода находится в так называемом метастабильном состоянии. Последнее характеризуется тем, что само по себе оно более или менее устойчиво, но устойчивость эта легко нарушается под влиянием тех или иных воздействий. Если представить себе ко-, нус со слегка срезанной параллельно основанию вершиной, то устойчивое состояние вещества будет соответствовать такому конусу, стоящему на своем основании, а метастабильное—стоящему на вершине. [c.115]

Для аморфного состояния характерно наличие только ближнего порядка в расположении структурных единиц. Дальний порядок, свойственный кристаллам, отсутствует. Компактное аморфное состояние представляет собой сильно переохлажденную жидкость и отличается от последней только отсутствием лабильного обмена местами между отдельными структурными фрагментами. В дисперсном аморфном состоянии, представляющем собой тонкий порощок, состоящий из агрегатов, не имеющих упорядоченного строения, химическое взаимодействие между отдельными частицами полностью отсутствует. В стекле отдельные ассоциаты связаны друг с другом силами химического взаимодействия, но эти связи не имеют пространственно упорядоченного характера, как в кристалле. Обе формы аморфного состояния вещества в термодинамическом отношении метастабильны и при благоприятных условиях способны кристаллизоваться с выделением теплоты. [c.188]

Отмеченные явления вызваны пересыщением, связанным с образованием новой фазы, и различием состояний вещества в зародыше новой фазы, имеющем очень малые размеры, и в большом объеме этой фазы. Это различие, как впервые показал Гиббс, обусловлено влиянием поверхностного натяжения и кривизны поверхности образующегося зародыша новой фазы. Величина поверхностного натяжения определяется молекулярными свойствами вещества, а кривизна поверхности зародыша новой фазы — условиями его образования. Термодинамический анализ позволяет количественно учесть роль этих факторов и показывает, что явления пересыщения, приводящие к установлению метастабильного равновесия, обусловлены самой природой процессов фазовых переходов. Не входя в обсуждение этих вопросов, весьма подробно рассмотренных в работе А. И. Русанова [12], отметим, что с пересыщением необходимо считаться при экспериментальном определении критических констант. Это же относится к определению условий любых фазовых переходов. Широко известны, например, явления переохлаждения расплава нри определении температуры кристаллизации. [c.78]

В более поздних исследованиях, однако, было показано, что по крайней мере для некоторых веществ переход раствора из стабильного состояния в метастабильное сопровождается изломом на кривой свойство—температура. Переход из одного состояния в другое происходил за счет изменения температуры при постоянной концентрации жидкой фазы [10, 12, 24]. Правда, подобные же изломы наблюдались и в области ненасыщенных растворов. Они обусловливались перестройкой структуры растворителя [19]. Следовательно, при изучении хода кривых свойство—концентрация и свойство —температура необходимо учитывать структуру [c.26]

На рис. III. 1.2 изображена та же картина, что и на рис. III. 1.1, в этих новых переменных. Линия спинодали превратилась здесь в ось критическая точка, область абсолютно неустойчивых состояний (внутри спинодали на рис. 111.1,1) исчезла. Линия прямолинейного диаметра превратилась в ось X. бинодаль -кривая 1, заштрихованная область (метастабильные состояния) примыкает к оси у. Линия 2 - критическая изотерма. Изображение области жидко-газового состояния вещества в новых переменных демонстрируется здесь не случайно, [c.38]

Основы работы аргоновых детекторов составляют процессы возбуждения атомов аргона до метастабильного состояния и ионизации молекул анализируемого вещества метастабильными атомами (эффект Пеннинга). Детекторы представляют собой [c.132]

Ограничения постулата Планка. Рассмотрим состояния веществ, для которых даже при 7=0 термодинамическая вероятность больше единицы и, следовательно, > 0. Это возможно, когда данное вещество является раствором или смесью или образует метастабильную кристаллическую модификацию, или стеклообразно, или же имеет [c.456]

Физические основы процесса. Статика процесса. В условиях равновесия давление паров и температура твердого вещества находятся в однозначном соответствии. Связь между давлением и температурой фазового перехода определяется по диаграмме состояния (рис. 5.4.1). Кривые фазового равновесия между всеми тремя фазами в координатах температура - давление делят диаграмму на три смежные области область твердого, жидкого и газообразного состояния вещества, пересекаясь в п ойной точке В. В этой точке одновременно сосуществуют все три фазы (твердая, жидкая и парообразная). Линия 2 является геометрическим местом точек, отвечающих таким величинам температуры и давления паров, при которых находятся в равновесии твердое тело и пар. Линия 3 соответствует равновесию в системе жидкость - пар, линия ] - равновесию в системе твердое тело - жидкость. Линия 4 соответствует метастабильным состояниям равновесия, характерным для некоторых веществ. В этом случае жидкая фаза может существовать при давлении более низком, чем давление тройной точки. Кривая 2 равновесия твердая фаза - пар позволяет определять параметры, при которых возможны процессы сублимации и десублимации. [c.551]

При охлаждении жидкого расплава происходит процесс группировки однородных атомов или атомных групп, вызываемый в основном теми же силами (силами ассоциации, агрегации, силами полимеризации и конденсации в случае полимеров), которые могут привести и к образованию кристаллической решетки. В результате всех этих процессов происходит соединение отдельных частиц в более крупные, менее подвижные комплексы. С уменьшением подвижности увеличивается вязкость системы. Комплексы все укрупняются, возрастает коэффициент трения и, наконец, система застывает, закрепляя структуру переохлажденной жидкости. В настоящее время многие исследователи склонны рассматривать стекла как сложную систему, находящуюся в переохлажденном состоянии. Получаемое переохлажденное состояние является метастабильным, так как свободная энергия неупорядоченно расположенных частиц в нем больше, чем в кристалле при строго симметричном расположении этих частиц. Однако частицы аморфных веществ в процессе перегруппировки должны преодолеть значительные энергетические барьеры, обусловленные молекулярной структурой этих веществ. Поэтому переход из аморфного состояния в кристаллическое маловероятен. [c.6]

Твердые вещества в данных условиях тоже могут находиться в состояниях, обладающих различной термодинамической устойчивостью, например в различных кристаллических формах. В свою очередь для любой из этих форм обычно более устойчивым является состояние, соответствующее идеально правильному кристаллу. Дефекты структуры, вызванные условиями образования кристалла или последующей деформацией под действием внещних механических сил, в какой-то степени уменьшают его устойчивость ., так как образование этих деформаций связано с затратой энергии и сопровождается возрастанием энтропии. Точно так же кристаллическое тело в измельченном состоянии, т. е. обладающее большей поверхностью, менее устойчиво. Во всех подобных случаях уменьшение устойчивости сопровождается возрастанием энергии Гиббса. В таких состояниях вещество обладает большей химической активностью и меньшей химической стойкостью, большей способностью к фазовым переходам (ббльшим давлением насыщенного пара, большей растворимостью и т. д.). Выделение вещества в более активных формах и метастабильных состояниях может происходить самопроизвольно только из состояний с еще большей энергией Гиббса (еще более активных в данных условиях). Обычно такими состояниями служат сильно пересыщенный раствор, пересыщенный пар или переохлажденная жидкость. Кроме того, в таких состояниях вещество может получаться прв химической реакции, происходящей в условиях, достаточно далеких от равновесных, или при электродных процессах, осуществляемых в соответствующем режиме. [c.300]

Фазовые переходы 2-го рода получены в форме сверхпроводимости для таких соединений, как ЫЬзОе, МЬзЗп, V—Ва— Си—О, Ьа—5г—Си—О. Сверхпроводимостью также обладают некоторые вещества при температурах, близких к комнатным, что очень важно для развития электроэнергетики. Для фазовых переходов 2-го рода невозможно получить метастабильное состояние вещества, так как каждая фаза существует при строго определенных условиях, как показано на рис. 40а, б. [c.173]

Для каждого твердого вещества мы можем установить как самое бедное энергией состояние Еман, так и самое богатое — макс (рис. 52). мин — это равновесное состояние вещества, которое почти достигается при выращивании его монокристаллов. Обратим внимание на то, что при увеличении размера твердого тела уровень его энергии несколько понижается от мин До Емин, что нам вполне понятно, так как мы знаем о существовании гиперболической зависимости величины удельной поверхности от размеров твердого тела (см. гл. X). макс — самое напряженное метастабильное состояние данного твердого вещества, которое может наблюдаться в данных условиях. Например при плавлении вещество находится в состоянии Ег, которое приближается к Еиакс, при некотором высоком давлении вещество находится в состоянии Ер, еще более близком макс. [c.157]

Сушествование энергетического барьера при образовании фазовой границы и служит основной причиной переохлаждения жидкости. При этом иногда переохлаждение можно осуществить в таких условиях, когда упорядочение частиц, сопровождающее процесс кристаллизации, затруднено вследствие резкого возрастания вязкости жидкости. Таким образом можно получить некрис-сталлическую твердую фазу, находящуюся в метастабильном состоянии и фактически представляющую собой сверхвязкую жидкость. Это состояние вещества называется стеклообразным. [c.305]

Зачастую при рассмотрении таких переходов линия равновесия формально рассматривается как линия равенств химических потенциалов ([х(р, Т)) обеих фаз. При этом чаще всего игнорируются условия механического равновесия фазовой границы и то, что функция р, (р, Т) в области метастабильности (а эта область обязана существовать, поскольку фазовые переходы I рода могут реализовываться только через процесс образования зародыша новой фазы) не определена и ее нельзя рассматривать как аналитическое продолжение функции из области стабильности, отвечающей полностью равновесному состоянию вещества [13]. В данном случае образование зародыша конечных размеров, а следовательно, необходимость учета межфазной энергии и возникающих упругих полей в системе существенно меняют условия равновесия в системе, так что каждому метастабильному состоянию отвечает равновесие с зародышем новой фазы определенных размеров. При этом упругое поле, возникающее из-за контакта фаз с различными деформациями и мольными объемами, при определенных условиях оказывается пропорциональной не площади поверхности контакта, а объему фаз [25]. С учетом возникающей из-за гистерезиса необратимости процессов (понятие линии равновесия в известной мере теряет смысл) и невозможности трактовки термодинамического описания как предельного случая кинетического подхода при бесконечно малом отклонении системы от равновесия, становится понятна ограниченность расчетов по термодинамическим функциям без учета деформации и зародышеобразования. Эти трудности будут подробнее обсуждены в рамках развитого в работах А. Л. Ройтбурда, Б. Я- Любова и др. [27] представления о фазовом переходе как стохастическом процессе (характеризуемом параметром перехода ф), в ходе которого система эволюционирует через цепь метастабильных состояний. Для этого рассмотрим переход графит—алмаз с учетом упругих полей деформаций без конкретизации механизма такого превращения, поскольку имеющихся в настоящее время экспериментальных данных для этого недостаточно. [c.304]

При изменении условий или соотношения компонентов нефтяное сырье претерпевает ряд фазовых переходов, при котор1х в однофазной системе возникают сложные структурные единицы разного типа. Такие ССЕ отличаются агрегатным состоянием вещества, формирующего ядро - пар (газ), жидкость, твердое тело. Новая стабильная фаза появляется в нефтяном сырье при отклонении системы от состояния равновесия и переходе ее в метастабильное состояние. Метастабильность, связанная с удалением от области равновесных условий существования данной системы, может быть вызвана как отклонением в химическом составе фаз (пересыщение), так и физико-химическим воздействием на систему (изменение температуры, давления, действие присадок и др.). [c.5]

Так как характер изменения свойств растворов с изменением концентрации или температуры связан с взаимодействием растворенного соединения с растворителем, он предопределяется наряду с другими факторами и величиной растворимости. Если предположить, что переход из стабильного состояния в метастабильное сопровождается перестройкой структуры, она должна быть более четко выражена в случае растворов хорошорастворимых веществ. Зависимость различных свойств от концентрации тоже различна. В большей степени от содержания вещества в растворе зависят электропроводность и другие электрические свойства. Изменение же плотности, показателя преломления и т. п. с изменением концентрации более или менее существенно для средне- и хорошорастворимых веществ. Для труднорастворимых соединений перечисленные свойства практически не изменяются с переходом от ненасыщенных растворов к пересыщенным из-за малого абсолютного изменения АС. Таким образом, в первую очередь объектами для изучения свойств как функций С ж Т должны стать вещества, обладающие достаточно высокой С . [c.27]

Следствия, вытекающие из постулата Плапка, нашли хорошее подтверждение в экспериментальных данных различного рода с тем, однако, ограничением, что это допущение относится только к кристаллич. состоянию веществ, точнее, лишь к правильно образованным кристаллам индивидуальных веществ, и то с нек-рыми ограничениями, указанными ниже. Равенство (2) выполняется не только для стабильных, но п для метастабильных крнсталлпч. веществ. Напр., сера может существовать в двух модификациях — ромбической и моноклинной термодинамически устойчива ирп низких темп-рах ромбич. сера, но для обеих модификаций справедливо равенство (2) поэтому для перехода моноклинной серы в ромбическую при Т - О выполняется равенство (1). Равенство (2) дает возможность определять т. и. абс. энтропию данного вещества ири темп-ре Т путем измерения теплоемкости его прп теми-рах от 0°К до Т и тепловых эффектов всех фазовых переходов, расположенных в этом температурном интервале (см. Энтропия). [c.125]

Фотовосстановленпе реакция восстановления молекул вещества под действием света. Поглощая свет, молекулы вещества переходят в возбужденное активное состояние и вступают в реакцию восстановления. Для большинства сложных молекул реакционным активным состоянием является метастабильное триплетное состояние. Элементарный акт переноса электрона может осуществляться в результате столкновений возбужденных молекул с молекулами-восстановителями (динамич. восстановление) или протекать в комплексе, образованном до фотовозбуждения между молекулами субстрата и восстановителя (статич. восстановление). Перенос электрона может иметь место между двумя триплет-ными молекулами >А -1-А , приводя к об- [c.279]

По А. Е. Ферсману, каждое вещество подвергается непрерывному и необратимому процессу изменчивости, при котором могут быть очерчены три генетических состояния мутабильное, метастабильное и стабильное. Соответствующие этим состояниям вещества он характеризует как мутабилиты, метастабилиты и стабилиты. [c.291]

Следовательно, рентгеноскопия ископаемых углей дает возможность судить о состоянии вещества в процессе его изменения, о его возрасте и степени метаморфизма. Однако метод изучения с помощью рентгенограмм не дает достаточной и надежной характеристики веществ, слагающих уголь, в мутабиль-ной и метастабильной стадии их изменчивости. Сравнительная оценка получающихся в этом случае интерференционных полос ввиду их неясности может лишь в общем качественно характеризовать вещества. [c.292]

Для промежуточных состояний уравнение Ван-дер-Ваальса дает волнообразную кривую (например, egfd). Отрезок се этой кривой изображает малоустойчивое (метастабильное) состояние пересыщенного пара. Отрезок — малоустойчивое состояние перегретой жидкости. Наконец, внутренний отрезок изотермы egf изображает совсем неустойчивые состояния веществ, которые именно вследствие своей неустойчивости не могут быть обнаружены опытом. [c.11]

Таммановская интерпретация стеклообразного состояния, как состояния метастабильного при практически достижимых давлениях, является общепризнанной. Однако Паркс и Хафман [5], по-видимому, впервые высказали и пытались обосновать идею о том, что стеклообразное состояние следует рассматривать кг к самостоятельное четвертое агрегатное состояние вещества . Эту же идею развил Бергер [6], который полагал, что стеклообразное состояние не всегда характеризуется большим запасом энергии, чем кристаллическое. Такое предположение поясняется следующим образом. [c.7]

В обычных условиях все вещества находятся при постоянном стандартном давлении, равным 1 атм при этом согласно (11.151) для каждого вещества температура фазового перехода должна иметь строго определенное значение, характерное для данного вещества. Это та температура, при которой мольные свободные энтальпии (химические потенциалы) двух фаз данного вещества оказываются равными. При любой другой температуре согласно общему положению термодинамики (1.96) для любых процессов при изобарно-изотермических условиях стабильной должно быть то фазовое состояние вещества, которое при данной температуре (и давлении) характеризуется минимальной свободной энтальпией. Таким образом,, температурный интервал стабильного существования. -преаеленного фазового состояния индивидуального всшества при постоянном давлении определяется только тем, что в нем наименьшей свободной энтальпией характеризуется именно данное фазовое состояние, тогда как за его пределами наименьшей свободной энтальпией будут характеризоваться другие фазовые состояния вещества. Приведенное положение иллюстрируется кривыми 0° Т)—Я°(0) (см. рис. 6) для разных фазовых состояний индивидуального вещества. Сплошными линиями на этих кривых отмечены области стабильного существования соответствующей фазы и пунктирными — области метастабильного существования фаз точки пересечения кривых определяют точки фазовых переходов. [c.127]

Сводный график на рис. 1 дает представление о характере рассеяния света в СО2 выше и ниже критической точки. Рассеяние и вызывающие его флуктуации плот- ности сильнее выражены в Ш области закритических состояний вещества, чем в докритической. Это хорошо щ видно, если в координатах Т—р построить линии равного рассеяния. Получаются языки, асимметричные относительно критической точки. Они сильно вытянуты за [ Рассеяние спета в СО критическую точку. Асимметрия языков связана с тем, что на закритических изотермах реализуется вся последовательность однородных состояний с непрерывно меняющс 1ся плотностью, а при Т<сТр, существуют участки метастабилыгых и лабильных состояний, включающие критическую плотность, через которые система перескакивает при равновесном фазовом переходе. Гомогенная нуклеация в метастабильной фазе является механизмом, который ограничивает уровень флуктуаций в системе. [c.297]