Комплексы ионов металлов скорости

Органические молекулы образуют между собой самые разнообразные комплексы. Среди них 1) рассматриваемые здесь ковалентные комплексы, образующиеся быстро и обратимо 2) электростатические или ионные комплексы 3) комплексы, получающиеся в результате образования водородных связей 4) комплексы ионов металлов 5) неполярные комплексы 6) ми-целлярные комплексы и 7) полимерные комплексы. Большинство этих комплексов может влиять на скорости химических реакций. В настоящей главе мы подробно разберем влияние комплексообразования на ход каталитических реакций. [c.297]

Измерение концентрации свободного лиганда. Кинетический метод наиболее часто используется для изучения систем, в которых известно или предполагается, что на скорость реакции влияет свободный лиганд, но не влияет ни одна из форм, содержащих центральную группу. В большинстве ранних работ определяли концентрацию водородных ионов в системе Н,А, но также использовались методы для определения концентрации свободного лиганда в системах комплексов ионов металлов. [c.358]

При растворении ионного кристалла с образованием комплексов ионов металлов проявляются два предельных случая, которые нужно рассматривать отдельно. В первом случае скорость растворения на границе фаз так велика по сравнению со скоростью диффузии, что даже, если принять достаточно низкую константу равновесия по уравнению (4. 301), раствор вблизи поверхности электрода, в соответствии с данными рис. 318, сильно обедняется комплексообразователем. [c.742]

Механизм реакций комплексных соединений. В гл. 5 говорилось о том, что интервал скоростей обмена лигандами в различных комплексных соединениях необычайно широк. Для непереходных металлов можно найти удовлетворительное соотношение, связывающее скорость реакции с размером и зарядом катиона. Однако у комплексов переходных металлов скорости реакций изменяются в очень широких пределах (более чем на 6 порядков) независимо от раз> ера или заряда соответствующих ионов. В настоящее время не существует количественной теории, способной объяснить столь большие различия в скорости реакций различных комплексов. Несомненно, что такая теория должна учитывать целый ряд факторов. Однако некоторые результаты приближенных расчетов позволяют полагать, что различия в энергиях активации у разных комплексов во многом, если не в основном, определяются разницей в энергии стабилизации ионов в кристаллическом поле. Не исключено, что величина ЭСПЛ является в этом отношении решающим фактором. Так, для комплексов Ре +(/ е ) характерны быстрые реакции, тогда как аналогичные комплексы Сг + (и Со + (реагируют медленно. Размеры и число лигандов в координационной сфере иона Ре + не оказывают никакого влияния на величину ЭСПЛ, поскольку для высокоспинового иона с конфигурацией она всегда равна нулю. У ионов Сг + и Со +, координированных по октаэдру, энергия стабилизации очень велика, тогда как у всех возможных переходных состояний в реакциях этих комплексов энергия стабилизации мала и, по данным ориентировочных расчетов, составляет лишь небольшую часть от ЭСПЛ исходных ионов. Аналогичная ситуация возникает при сравнении иона N1 + с другими двухзарядными ионами первого ряда переходных элементов. Действительно, комплексы двухвалентного никеля реагируют значительно медленнее комплексов остальных двухзарядных ионов этого ряда. [c.85]

При подробном исследовании полярографических кинетических волн комплексных соединений нитрилтриуксусной кислоты (ср. стр. 95) было найдено [3, 33], что константы скорости образования комплексов являются функциями pH, из чего следует, что при образовании комплекса ион металла реагирует с вторичным или третичным анионом кислоты. Значения соответствующих констант скорости образования комплексов при 25 приведены в табл. 32, в которой константа скорости образования комплекса с НХ - обозначена через К , константа скорости с Х - через К . [c.538]

При рассмотрении констант равновесия комплексов ионов металлов интересно сравнить константы равновесия для различных лигандов. Константы равновесия можно рассматривать как отнощение скорости прямой реакции (образование комплекса иона металла с лигандом) к скорости обратной реакции (распада комплекса). Ионы двух различных металлов могут иметь одинаковые константы равновесия при образовании комплекса с данным лигандом, но сами скорости реакций могут при этом быть существенно различными, так как равенство констант равновесия означает лишь равенство отношения скоростей. Например, для кальция скорость реакции образования комплекса с АТФ приблизительно в 100 раз выше, чем для магния, хотя их константы равновесия приблизительно одинаковы (для Mg++ несколько больше). Можно было бы предположить, что скорость образования комплексов Мд++ и Са++ лимитируется скоростью разрушения внутренней гидратной оболочки иона металла. Так как разрушение гидратной оболочки происходит прибли- [c.410]

Перенос электрона между двумя различными атомами или ионами металлов является одной из наиболее важных реакций в химии переходных металлов. Исследования электронного переноса между самыми разнообразными гидратированными и связанными в комплекс ионами металлов показали, что скорость электронного переноса сильно зависит от природы металлсодержащего соединения и формальной степени окисления металла. Несколько примеров, поясняющих это утверждение, приведено в табл. 6. [c.69]

В отличие от органических реакций большинство неорганических процессов находится в динамическом равновесии. Положение равновесия и природу продуктов реакции быстро и непосредственно определяют, оценивая свободную энергию. Это особенно справедливо для случая ионных реакций, и знание энергий, характеризующих такие реакции, весьма важно для решения вопроса, идет ли данный процесс и насколько далеко. В ряде случаев, однако, в том числе при реакциях замещения в комплексах некоторых металлов, скорости процессов очень малы, хотя сами по себе эти процессы являются термодинамически выгодными. Объяснение этих явлений дано в гл. 5. [c.11]

КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ГИДРАТИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ С НЕКОТОРЫМИ КОМПЛЕКСАМИ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ПРИ 25 [c.449]

Рассуждая с термодинамических позиций, можно сказать, что энергия переходного состояния комплекса металл — аминокислота благодаря стабилизации зарядов значительно понижена по сравнению с энергией переходного состояния при гидролизе свободной аминокислоты. Кроме того, на стадии катализа металлом составляющая связанная с перегруппировкой растворителя, по-видимому, небольшая величина. Следовательно, важна именно матричная роль иона металла при связывании с субстратом. Ионы металла ускоряют также гидролиз ряда амидов, но каталитический эффект не столь велик, как для соответствующим образом связанных эфиров. Причина этого — различия в природе уходящей группы. Худшая уходящая группа, амидная, нарушает контроль скорости реакции тетраэдрическим промежуточным соединением. [c.353]

Со(1И)-триеновые системы удобны тем, что обмен и замещение воды в координационной сфере иона металла — всегда очень медленный процесс от минут до часов), т. е. кинетические параметры можно легко оценить. Медленный обмен лигандов в водном растворе позволяет использовать изотопную метку для прослеживания реакционного пути координированной молекулы воды или гидроксогруппы и, таким образом, дает возможность различить прямой нуклеофильный и общий основной механизмы гидролиза. Однако помимо указанных преимуществ у этих систем имеются и очевидные недостатки, если рассматривать соответствие их (или отсутствие такового) ферментативным процессам. Например, Со(1П)-триеновые комплексы, инициирующие реакции, находятся в сте-хиометрическом, а не каталитическом соотношении с продуктом гидролиза или гидратации, который остается прочно связанным с находящимся в комплексе металлом. По этой причине комплексы Со(П1) не столь пригодны, как могли бы быть, для моделирования ферментов. Тем не менее из-за благоприятного понижения (ДЯ" практически не меняется) при комплексообразовании с подходящими лигандами наблюдалось увеличение скорости в 10 раз. Несмотря ни на что, обсуждаемая здесь система все же неплохая модель, что обусловлено способностью металлов поляризовать прилегающие молекулы субстрата и активировать координированные нуклеофильные группы. [c.356]

Один из наиболее интересных выводов, к которым приводит модель ключа и замка , объясняющая механизм ферментативного действия, заключается в том, что определенные молекулы способны ингибировать фермент. Допустим, что некоторая молекула способна притереться к активному центру фермента, но по какой-либо причине не обладает реакционной способностью. Если такие молекулы присутствуют в растворе наряду с субстратом, они конкурируют с ним за связывание с активными центрами. Это препятствует образованию необходимых фермент-субстратных комплексов и понижает скорость образования продукта. Металлы с высокой токсичностью, например свинец и ртуть, по-видимому, действуют как ингибиторы ферментов. Ионы тяжелых металлов особенно прочно связываются с серусодержащими группами белковых боковых цепей. В результате образования прочных комплексов с этими центрами белков они препятствуют нормальным реакциям ферментов. [c.454]

Скорость превращения оксида при взаимодействии с иоиами металлов возрастает при увеличении их концентрации и величины pH раствора и максимальна в щелочной среде. Для каждой конкретной системы оксид — ион металла следует подбирать оптимальный состав раствора (общее содержание иоиов металла, комплексующий агент и его концентрацию, величину [c.121]

Механизмы А, О, / и /,< применяются и для интерпретации реакций лабильных комплексных ионов. У катионов с внешней электронной оболочкой 5 (Ве ) и s p (катионы подгруппы скандия, редкоземельных элементов и актиноидов, щелочных и щелочно-земельных металлов) скорость реакций образования комплексов в водных растворах тем меньше, чем выше электростатические характеристики иона металла, например, его ионный потенциал фм = м/гм (где гм — заряд иона, Гм — радиус иона). Расположение 5 -катионов в порядке убывания фм приведено в табл, 8.1. [c.387]

Поскольку центральный ион окружен лигандами, такая замена не идет без предварительного отщепления хотя бы части лигандов. Эти реакции протекают медленнее реакций обмена лигандами, их механизм сложнее, а их скорость является менее надежным критерием инертности или лабильности комплекса. Обмен лиганда со средой удобно рассматривать на акво-ио-нах. Молекула воды, координированная ионом металла, расположена в потенциальной яме (рис. 22), причем положение равно-весия соответствует точке [c.54]

Методом ЭПР в комплексах этой группы обнаружено незначит. изменение распределения спиновой плотности по сравнению со своб. лигандом. В комплексах, содержащих 2-4 радикальных лиганда, обнаружен спиновый обмен неспаренных электронов лигандов, скорость к-рого определяется структурой комплекса и природой металла в комплексах, содержащих парамагнитные ионы металла,-обмен неспаренных электронов лиганда и металла. [c.441]

Если антиген или антитело в качестве метки содержат электроактивную группу, то образование комплексов АГ-АТ, как правило, приводит к изменению скорости электрохимической реакции. Так, в присутствии антител ток окисления морфина, меченного ферроценом, уменьшается, а волна восстановления ацетата ртути, связанного с эстриолом, смещается к более отрицательным потенциалам. В качестве метки могут служить и ионы металлов, образующие комплексные соединения с хелатообразующими реагентами, пришитыми к белкам. В результате взаимодействия антител с мечеными антигенами ионы металлов высвобождаются и могут быть определены методом инверсионной вольтамперометрии. Одновременно можно определять несколько компонентов, используя в качестве метки различные ионы. [c.507]

Реакция ионов гидроксония с фторид-ионами протекает несколько быстрее, чем реакция ионов гидроксония с гидросульфид-ионами. Небольшое различие в наблюдаемых скоростях в этом случае может быть обусловлено действием чисто статистических факторов, поскольку фторид-ион располагает четырьмя парами электронов, способными присоединять протон, тогда как в гидросульфид-ионе таких пар только три. Электростатические взаимодействия оказывают лишь слабое влияние на константу скорости, что, по-видимому, связано с высокой диэлектрической проницаемостью воды, выполняющей здесь роль растворителя. В грубом приближении можно считать, что константа скорости переноса протона от иона гидроксония уменьшается в два раза при введении в молекулу каждого дополнительного положительного заряда, если размер молекулы при этом не изменяется. Так, например, реакции иона гидроксония с комплексами ионов металлов различного заряда характеризуются следующими значениями константы скорости [л/(моль-с)] для Н0Си(Н20)5+ 10 , для НОСо(ЫНз)5 + 5-10 и для НМНР1(еп)2 + l,9 10 . [c.26]

Как видно из представленных выше относительных скоростей гидролиза этилового эфира о,ь-феиилаланина, действие иоиов меди ие определяется простыми электростатическими эффектами и скорее всего отражает наличие суперкислотного катализа. Однако в случае сложных эфиров гистидина, цистеина и аспарагиновой кислоты скорость катализируемого ионами меди (II) гидролиза лишь в сто раз выше скорости гидролиза нейтральных субстратов. В этих случаях ион металла может образовывать хелатный комплекс, координируясь с двумя донорны-ми центрами, но не затрагивая сложноэфириую связь. Поэтому величину каталитического эффекта можно объяснить в рамках только электростатических представлений. Очевидно, что суперкислотный катализ проявляется только тогда, когда одним из двух донорных центров, с которыми комплексуется ион металла, выступает карбонильный кислород сложноэфирной связи. Следует отметить, что хотя эти реакции не представлены полностью, в ходе всех процессов происходит регенерация ионов двухвалентной меди. [c.226]

Для протекания процесса комплексообразования наиболее полно нужно, чтобы образующийся комплекс отличался высокой устойчивостью. Что касается высокой скорости реакции, то это условие выполняется только для лабильных комплексов, образованных ионами с конфигурацией благородного газа и большинством ионов переходных металлов. Если, однако, комплексы иона металла инертны, как, например, в случае Сг(1П), Со (III) или Pt(IV), то образование комплекса происходит медленно и подобные реакции не могут служить основой для непосредственного ком-плексонометрического титрования иона металла. [c.269]

Она состоит иа шести глав, построенных в основном по одному принципу описание основных экспериментальных методов в данной области, основы теории и сводка опытного материала. Рассматриваются следующие вопросы термодинамика образования комплексов ионов металлов в растворах, скорости реакций комплексов пе)еходпых металлов, изомерия комплексных соединений, спектры поглощения комплексных соединений в видимой и ультрафиолетовой областях, инфракрасные спектры комплексов переходных металлов, магпетохимия комплексных соединений. [c.4]

Что является причиной высокой каталитической активности, присущей, но-видимому, дву- и нолиядерным комплексам ионов металлов Этот вопрос, имеющий как теоретическую, так и практическую значимость находит сегодня лишь качественный ответ. Любой о. в. процесс является последовательностью (взаимодействий, в результате которой два электрона от субстрата-донора передаются субстрату-акцептору. В присутствии мономерных ионов металлов переменной валентности этот процесс реализуется в простейшем случае двумя элементарными актами переноса электрона с донора на ионы металла и двумя одноэлектрогаными актами переноса с ионов металла на акцептор-субстрат. Объединение двух ионов металлов в пару создает потенциальный двухэлектронный переносчик электронов. Пространственно-временная последовательность из четырех элементарных актов заменяется двумя двухэлектронными актами переноса. Это качественное объяснение согласуется с представлениями Кошланда о природе биокаталитической активности, согласно которым появление в ограниченном объеме пространства активного центра фермента различных функциональных каталитических остатков приводит к резкому росту скорости превращения субстрата по сравнению со случаем его последовательного взаимодействия с монофункциональными катализаторами в объеме раствора. [c.378]

Катализаторами реакции являются соли и различные комплексы (ацетплацетонаты, карбонилы) молибдена, вольфрама, ванадия, титана, ниобия и других переходных металлов, растворимых в ре- 1к ионной массе. Скорость и селективность реакции сильно зависят от природы металла и формы, в которой он применяется. Ниже это проиллюстрировано на примере реакции гидропероксида тплбензола с пропиленом при катализе нафтеиатами металлов [c.440]

В присутствии таких Со(1П)-комплексов скорость гидролиза амидной связи увеличивается в 10 раз по сравиеиию со скоростью щелочного гидролиза. Подобное ускорение реакций сравнимо со скоростями, полученными для карбоксипептидазы А и ее субстратов. Отметим, что в процессе а, который, по-видимому, предпочтительнее процесса б в случае иона Со(П1), карбонильная группа поляризуется и гораздо легче атакуется молекулой воды извне, чем в отсутствие комплекса. Таким образом, ион металла опять-таки играет роль сверхкислоты. Другими словами, прямая поляризация карбонильной группы ионом металла создает более электрофильный центр на атоме углерода. Естественно, различные ионы металла в этом отношенпп обладают различными свойствами, зависящими в основном от их общего заряда, размера, координационного числа и легкости замещения (обычно) координированной молекулы воды. [c.358]

Рис. 40. Записимость константы скорости гидролиза грег-бутилфторида под действием ионов металлов от константы равнооесня образования фторидных комплексов мегаллов (по данным И. В. Кожевникова и Е. С. Рудакова)

Рис. 56. Зависимость константы скорости гидролиза шр т-бутилфторида под действием ионов металлов от константы равновесия образования фто-ридных комплексов металлов (по данным И. В. Ко. жевпикова и Е. С. Рудакова)

На взаимод. катализатора с ингибитором основаны методы каталиметрич. титрования, отличающиеся высокой воспроизводимостью (относит стандартное отклонение 0,01 0,03). В этих методах реакц. смесь с катализатором титруют р-ром ингибитора, а точку эквивалентности устанавливают по резкому изменению скорости индикаторной р-ции. Напр., окисление аскорбиновой к-ты кислородом катализируют ионы Си " , к-рые определяют титрованием р-ром N, ЭДТА или др. ингибиторов, связывающих Си в каталитически неактивный комплекс. Этими методами можно определять ионы металлов с гораздо более высокой чувствительностью, чем, напр., комплексонометрически. [c.383]

Комплексный ион никеля с фенантролином (I) нелабилен, и скорость катионного обмена на поверхности мембраны настолько мала по сравнению со скоростью анионного обмена, что не оказы-2+ вает заметного влияния на потенциал электрода. В таком комплексе положительный заряд иона металла рассредоточен из-за наличия в лиганде ароматических колец. Поэтому наиболее прочные ассоциаты комплексный катион никеля образует с крупными поляризуемыми анионами IO4 , BF4 , Г и NO3", тогда как жесткие ионы J типа ОНГ и F менее склонны к образова- [c.204]

Предложены также двойные каталитические системы, в которых предельный ток зависит как от скорости окислительновосстановительной реакции между восстановленной формой иона металла с переменной валентностью (катализатором) и окислителем (Н2О2, СЮз и др.), так и от скорости образования каталитически активных промежуточных комплексов. В частности, для определения применяются каталитические системы - лиганд -КНгОН, - лиганд - СЮз и - лиганд - Н2О2. Особенно большой каталитический ток наблюдается в растворах, содержащих вещества типа ферментов. Так, при переходе от системы Ре [c.457]

Среди ионов лантаноидов в высшей степени окисления относительно стабильными в водных растворах оказались только комплексонаты церия (IV) [181] Этот катион образует с ЭДТА высокоустойчивый комплекс [ eedta], характеризующийся IgA ML = 26,40 при 20°С и fi=l,0 [181]. Параллельно с реакцией комплексообразования может происходить окислительновосстановительное взаимодействие между ионом металла и лиганда. Скорость этого процесса зависит от pH раствора (подробнее см, разд, 3) [c.164]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы ионов металлов скорости: [c.255] [c.603] [c.662] [c.92] [c.226] [c.149] [c.209] [c.284] [c.20] [c.542] [c.29] [c.499] [c.507] [c.629] [c.308] [c.309] [c.281] [c.289] [c.629] [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология