Предел сильных столкновений

Если практически все соударения М—АВ приводят к дезактивации, то Рс 1. Такая ситуация характерна для больших молекул—-партнеров по соударениям — при низких температурах и названа пределом сильных столкновений. Однако при температурах горения Рс много меньше единицы. В современных теориях широко обсуждается связь между р и процессом передачи энергии при столкновении М—АВ [27, 28, 31]. [c.193]

Для того чтобы провести дискретизацию задачи, необходимо ограничить интервал рассматриваемых энергий. Из физических соображений ясно, что искомая функция распределения будет пренебрежимо мала при энергиях порядка нескольких энергий диссоциации. Для примера укажем, что в модели сильных столкновений квазистационарная функция распределения становится пренебрежимо мала при энергиях, превышающих критическую энергию Ео на величину порядка (3- 5) кГ, что для больших молекул при не слишком высоких температурах составляет десятые доли от энергии диссоциации. Исходя из этих соображений, заменим бесконечный предел интегрирования в уравнении (8.27) на конечный и обозначим его Разбив рассматриваемый энергетический интервал на Л/ частей — 6, , [c.196]

Предел слабого магнитного поля, как мы видели выше, определяется условием сй т < 1. Сильным полем можно считать такое, для которого > 1, т. е. когда больше частоты столкновений 1/т. Если одновременно > йсо/ , то говорят о классическом пределе сильных полей, так как при этом тепловой разброс столь велик, что смазывает все квантовые эффекты. Чтобы наблюдать квантовые эффекты (см. ниже), должны быть соблюдены условия со т > 1 и < Йсо/ . [c.333]

Гораздо сильнее от механизма активации зависит распределение энергии в молекулах АВ при отсутствии равновесия. В частности, для низких давлений функция распределения выражается формулой (19.27) для многоступенчатой активации и формулой (19.14) (в пределе [М] —> 0) для сильных столкновений. Схематически зависимость отношения Х(Е) Х ( )для этих двух случаев показана на рис. 54, из которого видно, что для механизма сильных столкновений обеднение заселенности происходит только выше уровня Еа (кривая 1), а для механизма многоступенчатой активации — ниже этого уровня, причем Х(Е) обращается в нуль при Е = Еа (кривая 2). [c.223]

Здесь Ао Т) — константа скорости мономолекулярного распада в пределе малых плотностей, найденная при Т = Т. Величина /сд (Г) может быть найдена либо экспериментально, путем экстраполяции низкотемпературных данных, где еш,е Т = Т, либо путем вычисления по соответствующим формулам теории сильных столкновений. [c.66]

Эта константа отличается от соответствующего результата в приближении сильных столкновений (24.13) при v = V лишь отсутствием множителя 1 — tij. Этот множитель, практически равный единице при низких температурах, равен % на пределе применимости приближений (24.13) и (25.3) — (25.5). Более значительного расхождения приближений (25.5) и (24.13) следует ожидать при очень высоких температурах (rji Vg). Однако эта область температур находится за пределами применимости аналитических результатов, полученных в [85] для активации с образованием промежуточного статистического комплекса. [c.118]

В переходной области между пределами низких и высоких давлений константа скорости мономолекулярного распада определяется интегралом (19.4) или, в приближении сильных столкновений, интегралом (24.7), зависящим нетривиальным образом не только от температуры, но и от плотности среды (от числа V). Точное вычисление интеграла (19.4) или (24.7) возможно лишь численными методами, и определение к во всей области перехода от 0 к коо на плоскости температура—плотность связано с гораздо большей вычислительной работой, чем при расчетах к и 0- Однако ценой небольшой потери точности, заведомо меньшей, чем погрешность исходных параметров задачи и теоретических предпосылок, процедура вычислений может быть значительно упрощена. Метод приближенного вычисления константы скорости мономолекулярного распада в переходной области давлений и его обоснование заключаются в следующем. Анализ функции X (е) = X (е)/г (е), вычисленной с любой из моделей типа сильных столкновений, показывает, что X (в) монотонна и довольно быстро меняется при небольшом изменении е в окрестности точки е = б1, [c.126]

При п = 1 т. е. для гипотезы сильных столкновений) оба предела дают, как и ожидается, ка(Е ). Так. на рис. 10.2 величина юЬ/5 [c.324]

В рамках механизма сильных столкновений интеграл в (19.17) можно толковать как частоту возникновения активных молекул во всех состояниях с > Еа- Отсюда следует общий вывод, который не ограничивается предположениями о механизме активации в пределе нри малых давлениях скорость мономолекулярной реакции определяется только скоростью активации с константой скорости к . Беря отношение констант скорости ко/ксс, найдем [c.220]

Переход совершается очень резко при прохождении через нижний предел. По достижении верхнего предела разветвление цепей снова затрудняется вследствие обрыва в объеме. Этот обрыв происходит в результате тройных столкновений или соударений с молекулами загрязняющих примесей, концентрация которых растет с давлением. Тогда наблюдаемая скорость процесса зависит от числа тройных соударений. Дальнейшее повышение давления постепенно увеличивает скорость реакции вплоть до наступления теплового взрыва. Сжатие имеет адиабатический характер, поэтому температура повышается, приводит к сильному увеличению скорости реакции и еще большему выделению тепла. В результате наступает тепловой взрыв. [c.354]

При некотором критическом давлении число гибнущих атомов или радикалов в единицу времени станет меньше, чем число вновь возникших атомов или радикалов, и скорость реакции начнет быстро возрастать, вследствие чего произойдет воспламенение смеси. Нижний предел воспламенения сравнительно слабо зависит от температуры. Наличие верхнего предела обусловлено увеличением скорости обрыва цепей в результате столкновений активных частиц с молекулами газа в объеме сосуда по сравнению со скоростью разветвления цепей. Так, в случае окисления фосфора повышение давления кислорода примерно до 1 ат приводит к прекращению горения. Если же откачать часть кислорода, то фосфор вновь загорается. Верхний предел воспламенения мало зависит от формы сосуда, но сильно зависит от температуры и наличия примесей. [c.352]

Верхний предел давления весьма сильно зависит от температуры и примесей и не зависит от формы сосуда и состояния его стенок. При повышенных давлениях облегчаются обрывы цепей в объеме за счет столкновения обменивающихся энергией молекул, в связи с чем верхний предел весьма чувствителен к инертным добавкам. [c.62]

Вообще говоря, существует множество различных путей передачи энергии, которые важны для процессов диссоциации. В частности, из-за сближения колебательных уровней всех осцилляторов сильно возбужденных многоатомных молекул главную роль в процессе диссоциации будут играть сложные столкновения , т. е. столкновения, в которых несколько осцилляторов меняют свое состояние. Порции энергий, которыми обмениваются молекулы при таких соударениях, могут быть меньше энергий ег из-за сложного характера комбинированного возбуждения и дезактивации осцилляторов в одном столкновении. Соответствующая модель непрерывных столкновений использовалась при описании непрерывного распределения энергии в молекулах вблизи предела диссоциации (разд. 1.7.2 и 1.7.3). [c.77]

В зависимости от того, из чего сделан реактор или как обработана его поверхность, значение нижнего предела может изменяться от 15—20 до 0,05 мм рт. ст. [41, 42], т. е. во много сотен раз. Для объяснения подобных фактов было введено понятие вероятности гетерогенной гибели активных центров е и сильной ее зависимости от природы и состояния поверхности, на которой рекомбинируют эти частицы. Вопрос о диффузионной и кинетической областях гетерогенного обрыва цепи рассматривался теоретически во многих исследованиях [10, 43, 44]. Наиболее полно он разработан в работе [45]. Для диффузионной области гетерогенного обрыва цепи, когда активные центры при каждом столкновении со стенкой рекомбинируют, Н. Н. Семенов получил следующее выражение для константы скорости гибели Н в цилиндрическом сосуде [c.184]

Последним доказательством применимости уравнений химической кинетики должно являться в нашем случае более сильное влияние температуры на величины коэффициентов массопередачи, по сравнению с соответствующей зависимостью Для диффузионной кинетики. Поставленные опыты по определению коэффициентов массопередачи при различных температурах показали, что значение энергии активации колеблется в пределах 0,7—8,0 ккал. Такие значения очень малы, и это, казалось, противоречит представлению о том, что катионообменная экстракция определяется медленной химической реакцией. Однако не следует забывать, что в гетерогенных процессах действующие вещества разобщены. Поэтому химическая реакция протекает в очень небольшой области, расположенной вблизи границы раздела фаз, и реализация удачных столкновений молекул осуществляется только в одном направлении — в сторону другой фазы. В гомогенных же процессах активные молекулы могут гораздо быстрее вступить во взаимодействие по всему объему фазы, двигаясь в любом направлении. Таким образом, медленность химических реакций определяется не природой действующих веществ, а условиями, в которых она протекает. [c.95]

Ионный источник, находящийся под атмосферным давлением, сообщается с высоковакуумным пространством, в котором происходит ускорение ионов, и примыкающим к нему анализатором только через узкое отверстие диаметром 25 мкм. Через это отверстие ионы, образующиеся в ионном источнике, проникают в анализатор ионов масс-спектрометра. Поскольку в условиях высокого давления число взаимных столкновений частиц велико, то выход ионов оказывается исключительно высоким. Из этого следует, что, несмотря на существенную потерю ионов в результате реакции на стенках при прохождении ионов через узкое отверстие между ионным источником и анализатором, можно очень сильно снизить пределы их обнаружения. [c.288]

Известно, что наибольшая чувствительность реализуется в методе анализа сухих остатков, получаемых при испарении разбавленных растворов на торцах угольных электродов. Эффективность данного метода по сравнению с обычным испарением из канала электрода объяснялась очень быстрым и неселективным поступлением анализируемой пробы благодаря мгновенному испарению и распылению, что создавало высокую концентрацию анализируемых атомов в плазме и условия благоприятного их возбуждения. По всей вероятности, большую роль при этом играет сильное уменьшение тушащих столкновений возбужденных атомов в плазме из-за отсутствия основы. Данный вывод был подтвержден при проведении сравнения метода сухих остатков разбавленных растворов и метода сжигания графитового порошка, пропитанного этими растворами, из кратера электрода. Было установлено, что пределы обнаружения на один порядок меньше дает первый метод [247]. Весьма чувствительным методом определения микроэлементов в природных водах является спектральный метод сухого остатка вод на торце электрода [247]. Исследования влияния минерализации вод на чувствительность определения некоторых элементов при использовании этого метода показали, что она растет и имеет оптимальное значение в области концентраций макрокомпонентов 1— [c.70]

Термический распад двухатомных молекул в принципе аналогичен распаду многоатомных молекул в области низких давлений. Единственное отличие состоит в том, что активация в области энергий, близких к энергии Еа, происходит нри столкновении сильно колебательно-возбужденной молекулы. В то же время для многоатомных молекул (включая трехатомные) даже вблизи порога реакции в среднем на каждую степень свободы приходится сравнительно небольшая колебательная энергия. Это должно проявляться в различии эффективности возбуждения двухатомных и многоатомных молекул в области Е <С Е . В частности, температурная зависимость константы скорости реакции (6) может быть удовлетворительно интерпретирована в предположении, что вблизи границы диссоциации в интервале энергий кТ под пределом Е происходят о дно квантовые колебательные переходы с вероятностью, близкой к единице на одно газокинетическое столкновение [4, 9]. [c.57]

Интенсивность флуоресценции вещества в растворе увеличивается с концентрацией до определенного предела, при превышении которого падает вследствие вызывающего дезактивацию увеличения частоты столкновений между возбужденными и невозбужденными молекулами. Гашение флуоресценции при высоких концентрациях вызывается также димеризацией или полимеризацией. Все три процесса — флуоресценция, дезактивация с переходом в тепловую энергию и фотохимическая реакция могут протекать одновременно. Так, Эозин в растворе сильно флуоресцирует при облучении и в то [c.1390]

Задача 1Х.4. В пределе сильной изотермичности, считая / Л, с помощью иитеграла столкновений (56.14) в приближении трех полиномов Сонина — Лагерра определить электронный тензор вязких напряжений (иропорциона.чьный электронному тензору сдвига скоростей). [c.274]

Задача IX.5. В пределе сильной неизотормичнисти определить электронный тензор вязких напряжений для плазмы, находящейся п магнитном поле, когда электронная гироскотгаескан частота значительно превышает эффективную частоту столкновений илазмы. [c.275]

Приведенные переходные кривые можно рассчитать, используя величины (Е) и к Е) из уравнений (1.72) и (1.100). Результаты [120] представлены в табл. 1.10 и на рис. 1.22. Статистическая теория Касселя и динамическая теория Слэтера, по-видимому, дают очень близкие результаты. Вообще говоря, переходная область реакции расширяется при увеличении числа эффективных осцилляторов 5. При сравнении с экспериментом классическая форма записи уравнений должна обычно заменяться квантовой. Высказано предположение [6], что значения 5эфф, определяемые уравнением (1.80), можно использовать в табл. 1.10 в качестве величин . Это успешно применяется в отношении умеренно сложных молекул, для которых экспериментально достижимы оба предела диссоциации. В этот метод можно внести определенные поправки с помощью полных формул теории Хиншельвуда — Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса для модели сильных столкновений. [c.92]

Модель сильных столкновений при соответствующем выборе числа V приводит к удовлетворительному согласию вычисленных и измеренных констант скоростей мономолекулярного распада в пределе низких давлений (см. 37). Вместе с тем эта модель, конечно, не может претендовать на правильное описание деталей процесса активации в газовой фазе. Восстановление равновесной функции распределения (которая всякий раз становится неравновесной в промежутках времени между столкновениями вследствие спонтанного распада активных молекул) при одном столкновении возможно, если частицы среды имеют очень большое число степеней свободы. Такими частицами являются, па-Цример, стенки сосуда. [c.116]

Если константу скорости ко, вычисленную в приближении сильных столкновений с газокинетическим сечением, умножить на (1 — T)i) , то отношение расч/ о эксп при Г> 1000 К в пределах погрешности измерений остается почти постоянным. Это означает, что при соответствующем выборе постоянного эффективного сечения дезактивации статистическая теория с моделью типа сильных столкновений (лестничное приближение с шагом кТ или активация с образованием статистического комплекса) приводит к удовлетворительному согласию расчетов А о с экспериментом в широком диапазоне температур. Как уже отмечалось, для аргоновой среды такое сечение дезактивации составляет около 3-10 см . Для других сред это сечение следует умножить на число Я, = 1 ч- 3, приближенно характеризующее эффективность частиц среды по отношению к аргоновой среде. Для мономолекулярного распада в атмосфере двух- и трехатомных газов Я может быть и несколько большим. Числа Я приведены в обзорах [64, 99] (см. также табл. 6) . [c.186]

Указанное согласие расчетов с экспериментом, однако, еще не является доказательством правильности модели активации типа сильных столкновений. В пределах погрешности измерений к одним и тем же результатам приводят как малые эффективные сечения с большой передачей энергии при каждом столкновении (столкновения типа сильных), так и гораздо большие эффективные сечения, но с меньшей передачей энергии (диффузионный механизм активации). В [107], например, отличие отношения 0 расч/ о эксп от единицы рассматривается как свидетельство в пользу слабых столкновений, характеризующихся малой передачей энергии. [c.186]

В заключение можно сказать, что выполнение достаточно точного интегрирования выражений теории РРКМ не представляет больших трудностей. Характеристики модели можно варьировать в широких пределах без заметного изменения получаемых результатов при условии, что модель правильно воспроизводит величины аррениусовских параметров при высоких давлениях. Единственными факторами, существенно влияющими на результаты, являются невыполнимость гипотезы сильных столкновений, изменение численных значений аррениусовских параметров, с помощью которых ведется подгонка модели, и учет в необходимых случаях возможности обратных реакций активных продуктов. [c.194]

Сравнение выражений (19.31) и (19.32) показывает, что при малых давлениях Езисп ДЛЯ механизма ступенчатой активации оказывается меньше соответствующей величины для механизма сильных столкновений, и обе они меньше Еа- Неравенство эксп <С справедливо при малых давлениях и, в более общем случае, при промежутоном механизме активации [850, 851]. В качестве примера можно указать на термический распад СО2, для которого величина Еа (энергия связи СО—О) равна 125,75 ккал, а экспериментальная энергия активации при Т = 3000 ч- 4000° К близка к 100 к/сал [178]. Механизм сильных столкновений не может объяснить полученное значение Ежсп- Расчет по (19.31) дает 110 ккал [849]. По-видимому, низкое значение Еэ сп может быть объяснено ступенчатым возбуждением, хотя для описания активации необходимо выйти за пределы диффузионного приближения [849]. [c.224]

Существование пределов давлений объясняется тем, что наряду с разветвлением цепей происходит и их обрыв. При большой вероятности обрывов реакция течет медленно и спокойно, как и при неразветвляющихся цепях. Это происходит при низких давлениях, так как диффузия активных частиц к стенкам идет без затруднений. С ростом давления вероятность обрывов цепей за счет соударений со стенками уменьшается и разветвление цепей увеличивается. Реакция протекает самоускоренно вплоть до воспламенения (при высоких температурах и давлениях — до взрыва). Переход совершается очень резко при прохождении через нижний предел. По достижении верхнего предела разветвление цепей снова затрудняется вследствие обрыва в объеме. Этот обрыв происходит в результате тройных столкновений или соударений с молекулами примесей, концентрация которых растет с давлением. Тогда наблюдаемая скорость процесса зависит от числа тройных соударений. Дальнейшее повышение давления постепенно увеличивает скорость реакции вплоть до наступления теплового взрыва. Сжатие имеет адиабатический характер, поэтому температура повышается, приводит к сильному увеличению скорости реакции и еще большему выделению теплоты. В результате наступает тепловой взрыв . [c.384]

Необходимость обрезания пределов интегрирования в случае кулоновского взаимодействия соответствует тому, что в таком случае корреляционная функция (49.9) пригодна лишь в промежуточной области расстояний. На малых расстояниях она неверна, ибо там сильно взаимодействие нары частиц. На больших расстояниях она непрапильна, ибо не учитывает эффектов экранировки взаимодействия. Однако, как уже об этом говорилось в 35, именно промежуточная область расстояний дает наибольший вклад в интеграл столкновений, соответствуюш ий больто.му кулоновско-му логарифму нри больших значениях параметра (48.11). [c.199]

В области очень низких давлений обрыв цепей происходит в основном на стенках сосуда, так как в разреженных газах мала вероятность столкновений в объеме. В данном случае могут вознпкнуть лишь немногочисленные и короткие цепи, которые не могут вызвать самовоспламенение даже при очень высоких температурах. По мере повышения давления количество цепей и их длина возрастают и при некотором давлении, соответствующем нижнему пределу самовоспламенения, скорость разветвления цепей начинает преобладать над скоростью их обрыва наступает самовоспламенение. Поскольку обрыв цепей в рассматриваемом случае происходит в основном на стенках, на нижний предел самовоспламенения оказывают сильное влияние размер сосуда, его материал и состояние стенок. [c.83]

Наличие нижнего предела воспламенения (взрыва) объясняется тем, что при низких давлениях скорость рекомбинации радикалов на стенках больше, чем скорость разветвления цепи. Цепи не могут развиваться до тех пор, пока скорость развет-ьления за счет столкновений в объеме не станет больше скорости обрыва цепи на стенках. Нижний предел воспламенения мало зависит от температуры, но сильно зависит от состава реакционной смеси, материала и диаметра сосуда. Нижний предел по давлению есть функция диаметра сосуда. Величина нижнего предела воспламенения убывает пропорционально квадрату диаметра. Примесь инертных газов понижает величину нижнего предела, способствуя развитию цепи. [c.155]

Полученные значения коэффициента аккомодации колеблются в пределах от единицы до 0,1 и ниже. Как было ыяснено Кнудсеном, шероховатость поверхности повышает коэффициент аккомодации, что объясняется тем, что многие молекулы испытывают более одного столкновения с поверхностью, благодаря отскокам и повторным ударам о поверхность под новым углом к общей плоскости поверхности. Было установлено, в особенности в работе Блоджетт и Лэнгмюра, что адсорбционные поверхностные плёнки сильно влияют на величину этого коэффициента. Возможно, что единственные значения коэффициента аккомодации для действительно чистых металлических поверхностей были получены Робертсом (для гелия и неона, главным образом на вольфраме). По данным Робертса, на действительно чистых поверхностях эти газы дают очень низкие значения коэффициента аккомодации (для гелия около 0,06 при комнатной температуре и 0,025 при 79° К), но адсорбционные плёнки сильно его повышают. Для неона этот коэффициент был равен 0,08 при температуре жидкого воздуха и слегка понижался (до 0,07) при комнатной температуре. При наличии адсорбционных плёнок получались, как правило, гораздо более высокие значения а, достигающие в отдельных случаях 0,6. [c.360]

Обе реакции приводят к возбуждению одинаковых состояний, но спектр излучения реакции (3.32) имеет полосатую структуру. Основное отличие этих реакций состоит в разнице максимальных энергий возбуждения. Молекулы N0 , возникающие в реакции (3.32), обладают энергией менее 52 ккал/моль (теплота реакции плюс энергия активации), а верхний предел энергии возбуждения в реакции (3.33) составляет 72 ккал/моль. Спектр излучения в области 0,6—2,6 мкм подобен спектру теплового излучения N02 при 1200 К, при этом максимум излучения гораздо сильнее сдвинут в инфракрасную область, чем в случае излучения реакции (3.33) или флуоресценции, возбуждаемой излучением 4358 А [247, 248]. Примерно 10% столкновений, сопровождаемых реакцией, приводят к образованию ЫОг в состоянии Ви постулированном для N01 реакции (3.32), причем заселяется только несколько низших колебательных уровней этого состояния [249]. Экзотермика реакции (3.33) относительно невелика, поэтому взаимодействие между состоянием В1 и основным [c.197]

Настоящая глава посвящена рассмотрению вопросов, связанных с обтеканием тел потоками с твердыми частицами. Данная проблема возникла в связи с изучением движения различных летательных аппаратов в запыленной атмосфере, а также движения двухфазных теплоносителей в трактах энергетических установок. Присутствие твердых частиц может приводить к значительному (порой многократному) увеличению тепловых потоков, а также к эрозионному износу обтекаемой поверхности. Эти явления обусловлены совместным действием целого ряда причин, среди которых — изменение структуры течения набегающего на тело потока, а также характеристик пограничного слоя, развивающегося на обтекаемом теле, соударения частиц с поверхностью, изменение шероховатости поверхности и многое другое. Интенсивность процессов, сопутствуюшдх обтеканию тел гетерогенными потоками, зависит от инерционности и концентрации частиц. Следует отметить, что инерционность частиц напрямую определяется геометрией и параметрами течения и может изменяться для одних и тех же частиц в очень широких пределах. Наличие различных характерных времен (длин) несущего потока (вблизи критической точки обтекаемого тела, вдоль его поверхности, собственно турбулентных масштабов и т. д.) сильно осложняют изучение таких потоков и обобщение данных. Что касается концентрации частиц, то ее значение может многократно превышать исходное значение в невозмущенном потоке из-за резкого торможения потока при приближении к телу, взаимодействия частиц со стенкой, а также межчастичных столкновений. При движении частиц вдоль поверхности тела в пограничном слое, где имеются значительные градиенты скорости и температуры (в случае неизотермического течения), их распределение зачастую носит сложный характер, а концентрация также превышает свое значение в набегающем на тело потоке. [c.129]

Наряду с разветвлением цепей происходит также и их обрыв. Если вероятность обрыва велика, то разветвление не идет далеко, реакция течет медленно, как и в случае неразветвляю-щихся цепей. Это наблюдается при низких давлениях (происходит обрыв цепей на стенках). С ростом давления обрыв цепей затрудняется, и цепи разветвляются сильнее. При достижении верхнего предела давления разветвление цепей снова затрудняется (обрыв цепей в объеме за счет тройных столкновений). [c.134]