Кинетика кристаллизации по типу

Для характеристики скорости гетерогенных химических реакций необходимо привлекать законы диффузии, кристаллизации и формальной кинетики. Когда реакция лимитируется кристаллизацией конечной фазы, то скорость реакции описывается уравнением кинетики кристаллизации типа (1.20). Для реакции, протекающей по типу изоморфного замещения, следует рассматривать баланс растворенного вещества Ж1 на реакционной поверхности. [c.16]

К модификациям несовершенного типа относятся аморфизированные кристаллические структуры, основные типы модификаций с искажениями, смешанные кристаллические модификации. При увеличении разницы в длине цепей смешиваемых молекул образуются гетерофазные системы, свойства которых отличаются от твердых растворов. На характерную особенность н-парафинов при фазовых переходах, проявляющуюся в модификационных превращениях кристаллической структуры в твердой фазе указывали авторы работ [156, 157]. Исследованиями установлено, что на кинетику кристаллизации сложной смеси парафинов доминирующее влияние оказывают индивидуальные нормальные парафины строго определенной молекулярной массы. При изучении бинарной смеси нормальных парафинов [158] было показано, что образование той или иной кристаллической модификации сложным образом определяется молекулярной массой и концентрацией смешиваемых компонентов, причем в процессе смешения образуются также промежуточные модификации смешанного типа. Изучались модификационные переходы в парафиновых смесях в растворах [159], а также в присутствии поверхностно-активных веществ [160, 161]. [c.143]

Первое и, возможно, до сих пор единственное систематическое исследование механизма и кинетики кристаллизации сплавов эвтектического типа было выполнено около 40 лет назад А. А. Бочваром [51]. Согласно А. А. Бочвару, эвтектическая кристаллизация происходит только в тех областях, где обе твердые фазы соприкасаются друг с другом и с раствором. [c.157]

Кинетика кристаллизации по типу П. При процессе по типу П подаваемый в, аппарат раствор или суспензия в виде отдельных капель распределяется по поверхности взвешенных газом-теплоносителем горячих твердых частиц. По мере испарения растворителя происходит изотермическая кристаллизация и кристаллики выпадают на поверхности инертных частиц (фторопласт, корунд и др.), высушиваются, отрываются от поверхности и выносятся из аппарата потоком газа-теплоносителя. Размер выносимых частиц можно оценить по (6.41) (с заменой вязкости и плотности жидкости на вязкость и плотность газа-теплоносителя), а также по уравнениям уноса. Твердые инертные частицы служат основным переносчиком количества теплоты, необходимого для испарения растворителя и сушки. Макрокинетика процесса определяется приводимыми ниже условиями (6.46) — (6.48). [c.334]

А. А. Бочвар. Исследование механизма и кинетики кристаллизации сплава эвтектического типа. М., ОНТИ, 1935. [c.98]

Одна из главных проблем для полимеров вообще и для неполностью стереорегулярных в частности заключается в их потенциальной возможности кристаллизации, которая может существовать, даже если они получены в аморфной или не в явно кристаллической форме. С этой проблемой часто приходится сталкиваться при исследовании сополимеров различного типа, и для ее правильного решения необходимо принимать во внимание все детали механизма и кинетики кристаллизации, рассмотренные в гл. 8. Установлено, например, что некоторые не полностью стереорегулярные полимеры, как, например, полистирол, полученный на олефиновых катализаторах [43], или полиметилметакрилат, приготовленный методами радикальной или ионной полимеризации [33, 44, 45], не получаются сразу в кристаллической форме. Однако при воздействии специфическими растворителями или жидкостями, в которых образцы способны набухать при повышенных температурах, полимеры могут перейти в кристаллическую форму [33, 43—45]. [c.110]

Как известно, кинетика кристаллизации расплава (раствора) определяется двумя кристаллизационными параметрами — скоростью возникновения и роста зародышей новой фазы или линейной скоростью кристаллизации. Общая характеристика кристаллизационной способности заключается в соотношении указанных величин [6, 10, 13, 17, 18]. В соответствии с различными типами кристаллизационной способности расплавов существуют и различные методики исследования кинетики нуклеации [6, 152, 156, 157]. Для расплавов и растворов веществ с малой линейной скоростью кристаллизации можно провести ее, поддерживая образец в состоянии переохлаждения (пересыщения), что позволяет легко определять весь поток моментов зарождения центров кристаллизации изотермического процесса нуклеации. Эта методика обычно используется при исследовании кинетики кристаллизации многих прозрачных органических веществ, полимеров, стеклообразующих расплавов неорганических веществ, исследовании кинетики электрокристаллизации [6, 104, 128]. [c.60]

В этом разделе рассматриваются некоторые аспекты кристаллизации блок-сополимеров (в особенности ПС—ПЭО) в разбавленном растворе [555, 556, 576] фракционирование в процессе кристаллизации, критерии стабильности кристаллов и кинетика кристаллизации. Будет показано, что значительное влияние на кинетику кристаллизации блок-сополимера оказывает существование химически связанных некристаллизующихся участков цепей, их длина и взаимодействие с растворителем. Хотя опубликовано немного количественных данных о кристаллизации блок-сополимеров в блочном состоянии [492], между двумя типами кристаллизации можно обнаружить общие черты. Монокристаллы, полученные при кристаллизации блок-сополимера в разбавленных растворах явились удобной моделью для изучения нуклеации и роста кристаллов в целом, что привело к разработке метода самозарождения при кристаллизации, который оказался плодотворным при изучении кристаллизации гомополимеров [558]. [c.164]

Несмотря на обилие экспериментальных данных о влиянии сеток разного типа на кристаллизацию, механизм действия поперечных связей еще до конца не выяснен. Не существует единой теории, позволяющей объяснить различие действия связей разного типа на параметры, описывающие кинетику кристаллизации вулканизатов. [c.132]

Если же измерение кинетики кристаллизации производится непосредственно после переработки, без предварительного прогрева образца, то скорость кристаллизации быстро растет (xi/ падает) в начальный период переработки, а потом остается неизменной. Эти данные были получены при пластикации наирита А в пластографе типа Брабендер и при каландровании неопрена W и WRT (рис. 49). [c.161]

Эти теплофизические характеристики, как и коэффициент теплового расширения, зависят от физического состояния вещества, поэтому можно ожидать, что кристаллизация оказывает на них существенное влияние. Однако, если влияние кристаллизации на теплопроводность и температуропроводность эластомеров исследовано мало, то влияние кристаллизации на изменение теплоемкости хорошо известно . Как уже указывалось ранее (см. гл. П), метод измерения теплоемкости — один из наиболее распространенных для исследования кристаллизации и плавления (обычно исследуют теплоемкость при постоянном давлении Ср). Результаты измерения кинетики кристаллизации и Т л, полученные калориметрическим методом, неоднократно использовались при обсуждении закономерностей, связанных с кристаллизацией и плавлением ряда эластомеров и влиянием на них ингредиентов разного типа. По форме и положению эндотермических пиков плавления можно сделать заключение и о морфологии кристаллических образова- [c.185]

Заметим, что п изменяется от 2 при низкой температуре до 4 при высокой температуре. Следовательно, механизм кристаллизации зависит от температуры, при которой это происходит. При более высоких температурах тип роста — сферический, а образование центров кристаллизации может быть охарактеризовано как спорадическое. Однако при пониженных температурах рост может быть или линейным и образование центров кристаллизации спорадическим, или пластичным и образование центров кристаллизации постоянным. Используя электронный микроскоп, можно прямым наблюдением установить различие между двумя механизмами. Этот пример показывает необходимость сочетать изучение кинетики кристаллизации с прямыми наблюдениями за этим процессом. [c.161]

Рис. 1.6. Кинетика кристаллизации цеолитов некоторых типов по данным разных авторов

Б о 4 в a p A. A. Исследование механизма и кинетики кристаллизации сплавов эвтектического типа. — М.—Л., 1935, 82 с. [c.139]

Особое значение для кристаллизационного процесса имеет тот факт, что пересыщение в нем создается за счет ряда взаимосвязанных химических реакций. При сочетании фазовых превращений с химическим взаимодействием результирующая скорость образования осадка зависит от скоростей сопряженных процессов. Поэтому для описания кинетики кристаллизации в подобных условиях применяются уравнения типа (У.23) и (У.24>, учитывающие взаимосвязанность скоростей создания и снятия пересыщений [6, 7]. При описании кинетики кристаллизации бикарбоната натрия в карбонизационной колонне нужно учитывать, что скорость создания пересыщения обусловливается и карбонизацией,и понижением температуры по высоте колонны. Следует также учитывать скорости промежуточных реакций, связанные, например, с образованием и гидролизом карбамата аммония. [c.225]

На механизм и кинетику кристаллизации большое влияние оказывает состав каучука или резины. Ход кристаллизации зависит не только от молекулярного строения образца, но и от химического состава, в том числе и от присутствия различного рода примесей. Под химическим составом понимают микроструктуру эластомера, в частности, регулярность строения его цепей. Чем выше регулярность, тем скорее протекает кристаллизация и выше предельная степень кристаллизации. Характерно, что каучуки типа бутадиен-стирольных (СКС), бутадиен-нитрильных (СКН) и других подобных, имеющих нерегулярную структуру, вообще не кристаллизуются. [c.288]

Рис. 2. Кинетика кристаллизации цеолитов некоторых типов по данным разных авторов 1, 3, 5 — NaA [6] результаты различных опытов 2 — NaA [2] 4 — NaA [5] 6 — NaX [2] 7 — Na-морденит 17] S — Y [5] 9 — Li-морденит [8].

В общирной литературе по непрерывной кристаллизации в аппаратах полного перемещивания [15—19] рассматриваются различные виды формальной кинетики роста кристаллов степенная зависимость % = аг>>, линейная типа Я = Яо(1 + аг) и другие. В общем случае достаточно сложной зависимости Х(г) распределение р(г) может быть получено численным интегрированием уравнения [c.150]

Постоянство температуры кристаллизации и постоянство состава эв-тектик (системы изучались при атмосферном, т. е. постоянном, давлении) первоначально позволило думать, что эвтектика представляет собой химические соединения компонентов. Однако от этой мысли пришлось отказаться, так как при изменении давления состав и температура эвтектики изменяются. Кроме того, микроскопическое исследование показывает, что в затвердевшем состоянии эвтектика представляет собой смесь двух фаз В и А. Кинетика кристаллизации двойных (бинарных) сплавов эвтектического типа рассмотрена в [2]. [c.90]

Изучение кинетики кристаллизации блочных полимеров может проводиться путем наблюдения за скоростью роста индивидуальных сферолитов или путем определения скорости роста общей кристалличности. Эксперименты первого типа дают среднюю скорость движения концов фибриллов в расплаве и допускают, таким образом, прямое измерение максимальной скорости, с которой кристаллические грани данного полимера могут расти при данной температуре. С другой стороны, скорость роста общей кристалличности не является непосредственной характеристикой кинетики только какого-то одного процесса, но связана со скоростью первичного зародышеобразования, скоростью радиального роста сферолитов, а также с процессами вторичной кристаллизации, происходящими внутри сферолитов. Поэтому она является результирующей для многих одновременно идущих процессов однако роль каждого из них при тщательном анализе экспериментальных данных может быть в какой-то степени определена. Оба подхода к изучению кинетики кристаллизации блочных полимеров обсуждались в исчерпывающих обзорах Манделькерна [70, 71], поэтому здесь мы остановимся на этом очень кратко и подчеркнем лишь новые достижения. [c.457]

Кинетика кристаллизации изотактического полибутена-1 впервые была изучена Буром и Митчелом [66]. Полученные данные были проанализированы на основе подхода Аврами, в результате чего были получены значения показателя в уравнении Аврами около 4,0, что свидетельствует о гомогенном типе активных центров в этом полимере. [c.107]

Условия проведения этого калориметрического эксперимента близки к адиабатическим, и потому за счет выделяющегося при кристаллизации тепла образец нагревается от 57,7 до 60,8 °С. [Для исследования кинетики кристаллизации полимеров вместо адиабатической калориметрии в настоящее время успешно применяются теплопроводящие калориметры типа Кальве или дифференциальные сканирующие калориметры. С их использованием для этих целей можно познакомиться по книге Ю.К. Годовского "Тецлофизические методы исследования полимеров" ("Химия", М., 1976.) — Прим. перев.] [c.179]

Кинетика кристаллизации полиэтилена из перемешиваемого раствора бьию изучена Пеннингсом и Пкджперсом [303]. На рис. 6.45 приведены результаты дилатометрического измерения скоростей кристаллизации фракции полиэтилена молекулярного веса 7,2.10 при различных скоростях перемешивания. При скорости перемешивания менее 270 об/мин не происходило образования волокон и рост кристаллов не завись л от числа оборотов. При температуре 9РС и скорости перемешивания более 270 об/мин логарифм скорости кристаллизации линейно увеличивался при увеличении числа оборотов. Это увеличение сопровождалось образованием фибриллярных кристаллов. Появление кристаллов типа шиш-кебаб было связано с возникновением вихрей Тейлора, необходимых для создания растягивающего потока, которое обусловливает образование зародышей (см. разд. [c.266]

Количественная оценка всех этих эффектов в настояшее время затруднена в связи со сложностью описания морфологии кристаллов и молекулярной конформации, в частности кристаллов, вырашенных из расплавов в условиях деформирования. В обших чертах известно, что при увеличении деформации расплава морфология изменяется от сферолитной до деформированной сферолитной, затем до различных форм структур типа шиш-кебаб и, наконец, до фибриллярной. Однако данных еще недостаточно, чтобы обсуждать изменения в кинетике кристаллизации, вызванные изменением морфологии и макроконформации. Недавние работы по электронной микроскопии тонких деформированных пленок свидетельствуют о том, что эти фибриллы являются, по-видимому, дискретными вдоль оси, и это указывает на их возможную зернистую структуру (относительно этих идей для случая кристаллизации в ненапряженном состоянии см. разд. 6.1.7 и рис. 6.34-6-36). (Такие исследования проведены на яряис- , 4-поли-2-метилбутадиене [135], поликарбонате, изотактическом полиметилметакрилате и полистироле [206], а также на изотактическом полистироле [411].) В настоящее время эти эффекты недостаточно понятны и вносят неопределенность в представления о влиянии деформации на кристаллизацию. [c.320]

Для озер сульфатно-магниевого типа процесс садки солей при летнем испарении воды из рассолов осложняется кинетикой кристаллизации солей. Так, например, скорость кристаллизации астраханита значительно ниже, чем галита, и последний переходит в твердую фазу даже и в том случае, когда фигуративная точка состава рассола находится на диаграмме растворимости солей в поле кристаллизации астраханита. В зимнее время из рассолов таких озер выделяется мирабилит (Ыа2504- ЮНгО), частично выбрасываемый под действием ветра на берег. Таким образом, зимой из рассола удаляются сульфат-ио-ны, что способствует образованию более чистого галита летом. [c.23]

Следует учитывать, что все без исключения образцы поли-л-фенилеиизофтал-амида после выдержки прн температуре кристаллизации подвергались термическому разложению, что видно по уменьшению вязкости их растворов по сравнению с исходной (табл. II.6). При 340, 350, 360 °С при больших экспозициях деструкция приводит к полной потере растворимости. Таким образом, фиксируется брутто-процесс, складывающийся из процесса термического распада и процесса кристаллизации. Это, к сожалению, не позволяет использовать соответствующие уравнения (типа уравнения Аврами) для описания кинетики кристаллизации поли-ж-фениленизофталамида [46], с помощью которых удается определить скорость кристаллизации, а также константу, характеризующую тип зародыше-образования и тип растущих структур для данного соединения. [c.79]

Образцы с блочным распределением звеньев кристаллизуются за несколько минут при —78 °С, а со статистическим — за несколько суток или вообще не способны к кристаллизации. В табл. 2 приведены результаты определения кинетики кристаллизации и Тип этих каучуков, а также и Кв соответствующих резпн. [c.12]

Кинетика кристаллизации вулканизатов с газовой канальной и ламповой сажами представлена на рис. 41. Для обоих типов вулканизатов имеются области как замедления, так и ускорения кристаллизации, независимо от времени вулканизации. Между кривыми кристаллизации вулка-ннзатов с разными сажами имеются Существенные различия. [c.55]

Поскольку количественных критериев перехода реи<им II режим III типа (VIII. 19) в настоящее время не существует, обнаружить этот переход экспериментально можно в принципе лишь по предсказываемому теорией возрастанию вдвое наклона г 2, а также по ожидаемому изменению морфологии растущих кристаллических структур. Согласно результатам детального анализа по кинетике кристаллизации полиоксиметилена из расплава [239], изменение морфологии (от эдритов к сферолитам) в сочетании с возрастанием zW2 от 2,3-10 до 4,6-при понижении температуры кристаллизации ниже 7=431 К удовлетворяет признакам перехода режим II- -режим III. В принципе аналогичный вывод можно сделать и в отношении изотактического полипропилена, для которого, судя по результатам нашего анализа соответствующих экспериментальных данных (см. [315]), значение zWs возрастает от 4,6-10 до 8,2-10 (предполагая Г = 493 К) или от 1,3 Ю " до 3,1 10 (при 7 = 460 К) в интервале температур кристаллизации Г <415 К. Такой вывод, однако, нуждается в дополнительных доказательствах, поскольку в этой же области температур возможно изменение энергетики зародышеобразования (т. е. Wg при постоянном z) из-за полиморфного превращения кристалла [316]. [c.208]

Как и все соли с небольшой растноримостью, карбонат бария склонен к образованию устойчивых пересыщенных растворов. Пересыщение по ВаСОд может быть создано главным образом химическим путем в результате обменной реакции или процесса карбонизации. В зависимости от степени пересыщения исходного раствора карбонат бария может осаждаться после индукционных периодов различной продолжительности или вообще без них. Кинетика образования осадков ВаСОд не имеет каких-либо специфических особенностей и по своему типу близка к кинетике кристаллизации трудно растворимых солей других соединений. [c.238]

Наличие кристалдав обоих типов наблюдали с помощью ДСК в плшках сшитого полиэтилена, изотермически закристаллизованного при значительных степенях растяжения [53], причем анализ кинетики кристаллизации показал, что на первой стадии кристаллизации образуются КВЦ, а яа второй — ламелярные кристаллы при малых степенях растяжения наблюдали образование только КСЦ. [c.64]

Первый путь состоит в том, что при выводе уравнений движения многофазной многокомпонентной среды типа (1.66) наряду с пространственными координатами х , х , з и временем Ь вводится еще одна независимая переменная — характерный размер включений или объем частицы V. Все зависимые переменные модели становятся функциями пяти аргументов х , х , х , I, V, а система уравнений движения дисперсной смеси типа (1.66) дополняется еще одним уравнением баланса относительно многомерной плотности распределения частиц по названным координатам р (х , а , I, у). Несмотря на некоторое усложнение математической модели, такой подход иногда (например, когда включения представляют твердые частицы) приводит к эффективному решению задачи. Примером может служить описание процессов массовой кристаллизации с учетом многофазности среды, фазовых превращений, кинетики роста кристаллов и зародышеобразова-нйя, распределения частиц по размерам и эффектов механического взаимодействия между ними [4]. [c.136]

Р. вязкоупругих полимеров рассматривает также явления, связанные с релаксационными и фазовьпуш переходами, вызванными процессом деформировашгя. К явлениям этого типа относится описанный выше переход жидкости в твердообразное состояние цри 8у 1. При рчснь больших скоростях деформирования может происходить стеклование полимера с последующим хрупким разрушением. Деформирование концентрир. р-ров полимеров влияет на их кристаллизацию, изменяя как равновесную т-ру фазового перехода, так и его кинетику, а также структуру (и, следовательно, св-ва) кристаллич. в-ва. [c.247]

Кинетика процесса на собственных гранулах. В нижней части слоя происходит нагрев взвешенных гранул газом-теплоносителем, в верхней на поверхности этих гранул испаряется растворитель, происходит кристаллизация и сушка. В отличие от процесса по типу Па кристаллы не отрываются от гранулы, и последняя постепенно растет. Целевой продукт выводится из нижнец [c.338]

Температура фазового перехода определена только для сульфида цинка (1020°), причем кинетика перехода сильно зависит от наличия в кристаллах примеси (например, меди) или от газовой среды, в которой происходит кристаллизация. Отметим, что хотя для всех соединений, кроме теллурида кадмия, найдены обе кристаллические модификации, в обычных условиях синтеза люминофоров сульфид кадмия имеет только вюрцитную модификацию, а селенид цинка — только сфалеритную. Примесь сульфида кадмия способствует образованию гексагональной структуры твердых растворов ZnS— dS даже при низ-itnx температурах, а примесь селенида цинка — образованию кубической структуры. Селенид кадмия при температуре выше 700° имеет гексагональную структуру. Сульфиды щелочноземельных металлов кристаллизуются в кубической гранецентрированной структуре типа Na l. [c.31]

С целью изучения кинетики процесса разложения фторслюды проведена серия экспериментов при температурах от 1300 до 1500 °С и давлении газа в реакционном объемеот 0,05 до 2,05 МПа в атмосфере аргона (водорода). В молибденовые тигли стандартного объема и с одинаковым зеркалом расплава 2 см помещали стандартную навеску из пластин фторфлогопита, полученного спонтанной кристаллизацией. Для сравнимости результатов использовался один больщой пакет фторслюды известного химического состава. Все эксперименты проводились в вертикальной щахтной печи сопротивления с вольфрамовым нагревателем (типа СШВ) при следующем режиме 1) ввод печи в режим до заданной температуры — 5—7 мин 2) выдержка при заданных температуре и давлении — 1 ч 3) охлаждение образца до кристаллизации расплава —не более 2 мин. Одновременно в установку помещались от пяти до десяти тиглей. Предварительно взвешивались тигли, навеска слюды и тигли вместе со слюдой. После термической обработки по указанному режиму тигли вновь взвешивались. Точность поддержания и оценки параметров температура 5 С, давление 0,05 МПа, масса 10 мг, время 30 с, площадь поверхности испарения 0,1 см . Скорость изменения массы образца определялась по формуле Ьр= т1—/П2)/5т, где Шх — масса тигля с навеской слюды до опыта /Пг — то же, после опыта 5 — площадь зеркала расплава, т — время. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология