Электрофильное ароматическое замещение и значения

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования Л анизол/ Сфенол = 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для различных растворителей характерно постоянное значение соотношения орто/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/лара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование [c.236]

Реакции электрофильного замещения наиболее характерны для ароматических соединений, хотя известны и реакции нуклеофильного замещения и радикальные реакции. Кроме того, реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеют большое практическое значение для синтезов, используемых в лаборатории и промышленности. Наиболее важные из них алкилирование, нитрование, сульфирование и галогенирование, в меньшей, но все же значительной степени — ацилирование. [c.22]

Значения р для реакций электрофильного ароматического замещения в бензольном кольце [c.1059]

Реакции электрофильного замещения в ароматических соединениях имеют огромное значение и в промышленности, и в лабораторной практике. Их изучение мы начинаем с рассмотрения наиболее важных реакций электрофильного ароматического замещения в бензоле. [c.415]

Выше были подробно рассмотрены наиболее важные реакции электрофильного ароматического замещения. Функционализация ароматических соединений для целей направленного органического синтеза, однако, столь важна, что необходимо кратко остановиться и на ряде реакций ароматических субстратов с другими электрофилами. Эти реакции не являются столь же универсальными, как и выше рассмотренные, но имеют значение для синтетической практики. [c.431]

Другой пример касается электрофильного ароматического замещения. Эти реакции имеют отрицательные значения констант реакции р, что соответствует карбкатионной природе переходных состояний в таких реакциях. [c.328]

Для реакций электрофильного ароматического замещения обычно характерна высокая чувствительность к злектронным эффектам заместителей,,о чем свидетельствуют большие абсолютные значения константы р (табл. 2.5) в уравнении Гаммета [c.90]

Такое участие соседних групп в случае 63 соответствует электрофильному ароматическому замещению, при котором положительный заряд прямо распределяется по формальной ароматической системе. Соответственно было найдено, что и во всех других случаях электрофильного ароматического замещения не имеется хорошей корреляции эффектов заместителей и значений а. Таким образом выявляется, что различные электрофильные реакции замещения свя- [c.112]

Естественно, что наличие координации между нуклеофильной частью электрофильного агента и атомом ртути приводит к уменьшению значения р по сравнению с другими реакциями электрофильного ароматического замещения. [c.107]

Кроме уже рассмотренных реакций электрофильного ароматического замещения, в химии соединений ароматического ряда большое значение имеют электрофильные реакции, при которых замещению подвергаются водородные атомы боковых цепей и заместителей, например групп СНз, МНг, ОН, 5Н и других. Благодаря сопряжению эти группы передают в ароматические кольца часть своей электронной плотности, увеличивают свою кислотность и приобретают специфический характер. Например, определенное косвенным методом значение рКа (по Краму) для этана равно 42, в то время как для толуола, карбанион которого стабилизирован сопряжением [c.266]

Можно считать, что большие абсолютные значения р показывают, что при электрофильном и нуклеофильном замещении как при полярных реакциях в переходном состоянии возникают значительные частичные заряды, тогда как, например, радикальное ароматическое замещение является относительно неполярным процессом, что следует из низкого абсолютного значения р. Поэтому для реакций, в которых реакционный центр лежит на одинаковом расстоянии от ароматической части, можно прямо из сравнения значений р получить сведения о знаке и величине частичного заряда реакционного центра в переходном состоянии. Значения р для множества реакций найдены Яффе 77] и Уэллсом [80], откуда они и были заимствованы для приведенных здесь примеров. [c.103]

Влияние строения электрофильного реагента. Природа электрофильного реагента сильно сказывается на скорости и селективности ароматического замещения. Чем более слабой кислотой по Льюису является электрофильный реагент, тем значительнее разница в скоростях реакции этого реагента с бензолом и его замещенными. В случае электрофильных реагентов — сильных кислот Льюиса — разница в скоростях реакции невелика. Ниже приведены значения относительной реакционной способности толуола по сравнению с бензолом и распределение изомеров в различных реакциях электрофильного замещения [c.244]

Исходя из полученных значений констант ст+, были определены реакционные константы электрофильного замещения в ароматическом ряду (табл. 21). [c.241]

Корреляция Гаммета также позволяет несколько глубже понять реакционную способность я селективность. электрофилов в реакциях ароматического замещения. Б общем, стандартные о-константы Гаммета дают плохие корреляции для реакций электрофильного ароматического замещения. Значения а+, которые отражают большее значение прямых резонансных взаимодействий, дают лучшие корреляции они п были введены в действительности из-за плохих корреляций с ст, наблюдавшихся в реакциях электрофильного ароматического замещения [98 . Предложено, что положение переходного состояния на координате реакции можно оценить путем определения наклона (р) линии корреляции между скоростью замещения и константой заместителя сг -, причем, считают, что большое численное зиачеине р подтверждает наличие сильного [c.353]

По отношению к ароматическому кольцу реакционный путь /зд представляет собой электрофильное ароматическое замещение (гл. И). Можно предсказать, что заместители в кольце, активирующие эту реакцию (разд. 11.3), будут ускорять, а дезактивирующие — замедлять реакцию по этому пути. Такое предсказание подтверждено рядом исследований. п-Нитропроизводное l-трео-36 подвергается сольволизу в 190 раз медленнее, чем 36, что сопровождается значительно меньшим сохранением конфигурации в полученном ацетате было 7 % трео- и 93 % эритро-изомера [114]. Отношение скоростей двух путей реакции при ацетолизе -Z 6H4 H2 H2OTS при 90 °С представлено в табл. 10.1 [115]. Для всей этой серии значения ks относительно постоянны, как и должно быть, поскольку на этот путь реакции влияние оказывает эффект поля довольно удаленного заместителя Z. Значительное изменение происходит в значении д при переходе от активирующих заместителей к дезактивирующим. Это можно рассматривать как довольно убедительное доказательство того, что участие арильных групп существенным образом зависит от их природы. Для ряда групп, например для п-нитрофенильной, в некоторых растворителях, например в уксусной кислоте, анхи- [c.40]

Так как положительный заряд может взаимодействовать иепосредствен-110 с заместителем, влияние заместителя при электрофильном ароматическом замещении характеризуется очень большой резонансной компонентой. Значения (1+ (98], приведенные в табл. 4.1 (см. разд. 4.3), являются иаилучшими числовыми показателями оценки относительной стабилизующей способности различных заместителей. [c.349]

Особую группу реакций электрофильного ароматического замещения составляют реакции, приводящие к получению ароматических альдегидов. Сюда входят самые разнообразные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо. Некоторые из них сохраняют свое значение до настоящего времени, другие представляют лшиь исторический интерес. Прямое введение формильной группы в бензольное кольцо впервые удалось осуществить Л. Гаттерману и Г. Коху в 1897 г. Формилирование по Гатгерману—Коху осуществляется под действием оксида углерода (П) и хлористого водорода в присутствии типичного катализатора Фриделя—Крафтса — хлорида алюминия, промотирован-ного хлоридом меди (I) [c.480]

Обратите внимание Все реакции электрофильного ароматического замещения имеют отрицательные значения р, однако заметно различаются абсолютными величинами этих констант. Этот факт также полностью соответствует катионоподобному характеру атакующего реагента. Чем выше степень локализации положительного заряда на электрофильном реагенте, тем этот реагент менее чувствителен к эффектам заместителей в молекуле субстрата. [c.328]

Нитрование — важнейшая реакция электрофильного ароматического замещения как по распространенности в промышленности, так и по значению для изучения механизмов [260, 262]. Нитрованием принято называть взаимодействие органическбго соединения с азотной кислотой или ее производными, в результате которого атом водорода при одном или нескольких атомах углерода замещается нитрогруппой [c.132]

Как видно из данных табл. 43, значения р и г в ряду производных Si, Ge, Sn, Pb уменьшаются. Обычно уменьшение р при электрофильном ароматическом замещении связано с увеличением электрофильности агента. Однако увеличение основности ароматического соединения должно иметь такое же следствие (уменьшение селективности замещения, т. е. чувствительности реакции к влиянию полярных факторов). Так как при протодеметаллировании производных IV группы электрофильность агента остается постоянной, а при переходе к ртутноорганическим соединениям даже падает, то наблюдаемое уменьшение риг может быть связано только с разной нуклеофильностью соединений ЛгЭХ . Но различие в электроотрицательности рассматриваемых групп ЭА1кз не могло бы привести к столь [c.319]

Как мы видели, в переходном состоянии в орто- и пара-положениях по отношению к реакционному центру локализован значительный положительный заряд, и орто- и пара-заместители находятся в прямом полярном сопряжении с электронодефицитным атомом углерода. Если рассматривать только скорости замещения в мета- и пара-положения, где отсутствует стерическое влияние заместителя, можно ожидать, что будет наблюдаться корреляция между 1 йотн и о+-константами Брауна. Так как в переходном состоянии локализуется почти полный положительный заряд, можно также ожидать, что р — функция изменения электронной плотности на реакционном центре — будет иметь большое абсолютное значение и отрицательный знак. Действительно, эти предсказания выполняются для всех реакций электрофильного ароматического замещения (табл. Х1П-1). [c.374]

В результате изучения окисления 1-этоксинафталина и родственных соединений с образованием биарильных продуктов в различных условиях реакции Шолля были предложены [324] два дополняющих друг друга механизма, один из которых включает условные ионные промежуточные продукты, а другой — катион-ра-дикальные, В этой же работе рассмотрено значение процессов переноса электрона в электрофильном ароматическом замещении. [c.161]

Значения ogMf и 1о П/, полученные из табл. 6.8, хорошо кор-релируются со значениями (разд. 4.2.3), как и следовало ожидать для переходного состояния, близкого к структуре типа 6.9. Величина константы реакции, равная —2,4, является одной из наименее отрицательных р-величин (для некатализируемого бромирования, ацетилирования по Фриделю—Крафтсу и нитрования значения р составляют соответственно —12,1, —9,1 и —6,0 [1224]). Такая относительная нечувствительность реакции этилирования к природе заместителя в ароматическом ядре означает, что в данном случае электрофильный агент весьма реакционноспособен, а потому и довольно всеяден при выборе реакционного центра. Во многих реакциях электрофильного ароматического замещения наблюдается параллелизм между способностью электрофильного агента вступать во взаимодействие [c.215]

Изучение механизма электрофильного замещения в алифатическом ряду началось интенсивно проводиться только в конце 1950-х годов. Основой для выяснения закономерностей электрофильного замещения в алифатическом ряду явилась (и почти но утратила этого значения в настоящее время) реакция замещения ртути на ртуть подобное же значение имеет изучение нитрования для электрофильного ароматического замещения, проводившееся в 1920—1940-х годах. В 1958 г. было найдено, что алкильные соединения ртути могут быть разделены на оптические антиподы, что обеспечивало возможность исследовать стереохимию реакций замещения ртути. Первым примером стабильной оптически активной молекулы, содержащей один асимметрический атом углерода, у которого одним из четырех заместителей — мета.тл, был етор-бутилмеркурбромид втор-С,он был разделен на оптические изомеры через манделат, затем подобным же образом были разделены другие ртутьорганические соединения [217]. Это стереохимическое открытие привело к тому, что замещение в ртутьалкилах стало исходным пунктом исследования закономерностей электрофильного замещения. Наибольший интерес представляет применение этих соединений при изучении реакций замещения ртути на ртуть с применением меченых соеди- [c.463]

При реакции электрофильного ароматического замещения, как и при реакции электрофильного присоединения, электрофил взаимодействует с л-зарядом молекулы с образованием положительно заряженного интермедиата. Главное различие между этими двумя реакциями состоит в том, что в завершающей стадии реакции присоединения интермедиат присоединяет анион, в то время как завершающей стадией реакции замещения является отщепление протона с образованием ароматической системы (гл. 10, разд. 4, Б). В обоих случаях ориентация заместителя определяется сопряжением свободной пары кислорода с углеводородным остатком. Активация бензольного кольца при наличии алкокси-заместителя определяется сопряжением свободной нары электронов кислородного атома с делокализованной системой электронов кольца, особенно сильным в переходном состоянии (стр. 232). Сопрян<ение того же типа возможно для неспарепных электронов кислорода оксигруппы фенола, но в дополнение к этому — и это будет рассмотрено в следующем разделе — может произойти ионизация водорода, что приведет к возникновению полного отрицательного заряда на атоме кислорода, который будет взаимодействовать с ядром. Соответственно заместитель ОН (точнее, 0 ) является еще более активирующим и орто,пара-ориентирующим заместителем, чем ОК, в условиях, благоприятствующих ионизации водорода. Различие между этими двумя группами имеет большое практическое значение. Так, хотя простые ароматические эфиры легко вступают во все типичные д-реакции, фенол способен реагировать с рядом весьма слабых электрофильных реагентов, которые обычно не атакуют ароматического кольца даже в случае эфиров. Более того, фенол настолько легко способен давать полизамещенные производные, что следует подбирать специальные условия, если необходимо ввести лишь одну группу. Оба эти аспекта химии фенолов подробно рассмотрены в следующих параграфах. При этом намеренно не рассматривается поведение их эфиров, ибо оно в основном может быть предсказано, исходя из данных гл. 10, разд. 4, за исключением отдельных случаев, которые будут обсуждены. [c.341]

Несмотря на то что химия ароматических соединений, давно выделилась в самостоятельную область органической химии и имеет очень большое значение, в современной литературе нет монографии на эту тему. Настоящая книга преследует цель рассмотреть теоретические и прикладные аспекты химии ароматических соединений в тесной взаимосвязи, уделив внимание реакциям и рааработанным на из основе методам синтеза. В первой части книги обсуждается электронное строение ароматических соединений (проблема ароматичности) и общие черты реакционной способности, включая влияние структуры ароматического субстрата, реагентов и растворителей, механизмы реакций ароматического замещения и квантово-химическую трактовку реакционнбй способности. Последующие части посвящены реакциям электрофильного, нуклеофильного и сво-боднорадикального ароматического замещения, квалифицированным по типу реагентов (например, 5-, С, 0-электрофи-лы и т. д.), реакциям, приводящим к потере ароматичности (присоединение, превращения в хиноидные системы, размыкание цикла), и реакциям в заместителях, примыкающих к ароматическому кольцу. При описании каждого типа реакций приводятся сведения о конкретных механизмах, описываемые методы синтеза иллюстрируются примерами с указанием условий (реагенты, среда, температура, длительность) и выхода. От-меч тся реакции, используемые в промышленном масштабе, с краткой характеристикой технологии в сопоставлении с альтернативными вариантами. , [c.8]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования анизол/ фенол — 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для раз-л-ичных растворителей характерно постоянное значение соотношения орго/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/пара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу обратимы. При сульфонировании при низких температурах получают главным образом орто-продукты, при более высоких температурах — мара-продукты. При длительных реакциях накапливаются значительные количества жета-сульфо-новой кислоты, так как десульфонированне жета-сульфоновой кислоты является самым медленным из всех обратных процессов. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу также наблюдаются различия в соотношении орто/пара-продуктов при кинетическом и термодинамическом контроле. При бромировании 3,5-диалкил-фенолов выделено диеноновое промежуточное производное (135). [c.236]

У ряда а,р-ненасыщенных кислот, исследованных Флеттом [9], частота колебаний С=0 составляет 1710—1700 м" , за исключением коричной кислоты, у которой имеется ароматическое у> Сопряжение и частота меньше 1700 иными словами, здесь наблюдается небольшое смещение в сторону нижней границы обычного интервала карбонильных частот. С другой стороны, при замещении на ароматический радикал значение частоты колебаний С=0 находится в пределах от 1700 до 1680 см , и оно выше только для производных бензойной кислоты, содержащих сильные электрофильные нитрогруппы. [c.241]

У ряда а,3-ненасыщенных кислот, исследованных Флеттом [9], частота колебаний С=0 составляет 1710— 1700 см , за исключением коричной кислоты, у которой имеется ароматическое т,Б-сопряжение и частота меньше 1700 см иными словами, здесь наблюдается небольшое смещение в сторону нижней границы обычного интервала карбонильных частот. С другой стороны, при замещении на ароматический радикал значение частоты колебаний С—О находится в пределах от 1700 до 1680 см , и оно выше только для производных бензойной кислоты, содержащих сильные электрофильные нитрогруппы. Спектры нитропроизводных бензойной кислоты соответствуют спектрам нитробензальдегидов и нитроацетофенонов, уже рассмотренным в гл, 9, Как и для ароматических кетонов, природа других заместителей в кольце также оказывает влияние на частоту колебаний С=0 в пределах приведенного выше интервала, но предсказать величину ожидаемого смещения частоты при введении какой-либо отдельной группы невозможно [9, 22], Поэтому точные значения карбонильной частоты нельзя использовать без многих оговорок для дифференциации ароматических и предельных кислот, особенно после того, как Фримен [48] недавно определил, что у шести двузамещенных кислот значение частоты колебаний карбонила находится в пределах от 1700 до 1692 см . [c.202]

Об относительном значении разрыва и образовании связи, вообще говоря, можно судить [15] по изотопному эффекту, и этот подход много дал для понимания электрофильного замещения в ароматическо ядре. К сожалению, при нуклеофильном ароматическом замещении точно измерить водородный изотопный эффект невозможно, так как анионное вытеснение водорода сопровождается побочными реакциями, которые мешают точным кинетическим измерениям. Хотя скорость замещения галогена можно измерить со значительно большей точностью, изотопные эффекты для галогенов слишком малы, чтобы их можно было измерить (см. [386]). [c.402]

Алкилирование ароматических углеводородов является типичной реакцией замещения электрофильного класса. Вследствие его особого значения в химии нефти оно было подвергнуто особенно детальному обсуждению. Другие реакции электрофильного замещения—галоидирование, нитрование, сульфирование и ацилирование — также очень важны для превращения простых ароматических углеводородов в технически ценные продукты. Поэтому эти реакции будут рассмотрены более детально, чем хлорметилирование, керкурирование и фотолиз, цмеющие в настоящее время лишь теоретический интерес. [c.445]

Электронодонориые заместители обладают положительным эффектом сопряжения (+С) и, за исключением алкильных групп, отрицательным индуктивным эффектом (-/), причем по абсолютному значению эффект сопряжения больше индуктивного эффекта. В связи с этим электронодонорные заместители в ароматическом ядре в орпю- и па/ а-1юложениях повышают электронную плотность и тем самым способствуют вступлению в эти положения электрофильного реагента. При этом свободная энергия активации электрофильного амеш,ения (AG ) в орто- и па/7а-положения оказывается меньше, чем при вступлении того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро, и, следовательно, скорость электрофильного замещения становится больше. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология