Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Изотопный обмен лиганда

    Изотопный обмен лигандов в этих комплексах показал, что скорость установления равновесия по уравнению [c.244]

    Имеющиеся в литературе данные по изотопному обмену лигандов карбонилов металлов не позволяют сделать, исходя из этого метода, сколько-нибудь уверенные заключения относительно механизма реакций замещения СО-групп карбонилов металлов другими агентами. [c.117]

    Со(1И)-триеновые системы удобны тем, что обмен и замещение воды в координационной сфере иона металла — всегда очень медленный процесс от минут до часов), т. е. кинетические параметры можно легко оценить. Медленный обмен лигандов в водном растворе позволяет использовать изотопную метку для прослеживания реакционного пути координированной молекулы воды или гидроксогруппы и, таким образом, дает возможность различить прямой нуклеофильный и общий основной механизмы гидролиза. Однако помимо указанных преимуществ у этих систем имеются и очевидные недостатки, если рассматривать соответствие их (или отсутствие такового) ферментативным процессам. Например, Со(1П)-триеновые комплексы, инициирующие реакции, находятся в сте-хиометрическом, а не каталитическом соотношении с продуктом гидролиза или гидратации, который остается прочно связанным с находящимся в комплексе металлом. По этой причине комплексы Со(П1) не столь пригодны, как могли бы быть, для моделирования ферментов. Тем не менее из-за благоприятного понижения (ДЯ" практически не меняется) при комплексообразовании с подходящими лигандами наблюдалось увеличение скорости в 10 раз. Несмотря ни на что, обсуждаемая здесь система все же неплохая модель, что обусловлено способностью металлов поляризовать прилегающие молекулы субстрата и активировать координированные нуклеофильные группы. [c.356]


    Этот обмен можно наблюдать, если свободные лиганды предварительно помечены каким-либо образом (например, изотопно). Скорость обмена определяют по выравниванию изотопного состава свободного и связанного лиганда. Если метод меченых атомов неприменим, используют ЯМР, а также специальные методы исследования быстрых реакций, например метод температурного скачка. Обмен лигандами — это механизм, через который осуществляется динамическое равновесие иона со средой. Чем выше скорость обмена лигандами со средой, тем выше и скорость реакции замещения лиганда. [c.37]

    Большое количество данных по изотопному обмену коор-динационно-связанной воды в акво-комплексах переходных металлов собрано в обзорной статье Ханта [59]. Анализируя эти данные, автор приходит к выводу о том, что существует корреляция между донорными свойствами лигандов, находящихся в координационной сфере помимо воды (т. е. эффективным зарядом центрального атома), и ускоряющим действием этих лигандов на реакцию обмена воды в комплексе. Подтверждающие это положение данные для некоторых акво-комплексов никеля(П) приведены в табл. 4 к — константа скорости изотопного обмена при 25° С). [c.84]

    Аналогичные зависимости были найдены для карбонильных комплексов никеля (0), в которых изотопный обмен первых двух молекул СО протекает намного легче, чем остальных [86]. Объясняется это тем, что вследствие образования я(М Ь)-связей происходит стабилизация переходного состояния с тригональной симметрией. Наличие в комплексе лигандов Ь с основными свойствами приводит к закреплению молекул СО в транс-положении по отнош-ению к Ь и в результате скорость обмена изменяется в следующем порядке  [c.90]

    Таким образом, видно, что накапливался и обсуждался обширный экспериментальный материал по изотопному обмену с большим набором различных лигандов для координационных соединений металлов не только платиновой группы, но и других комплексообразователей (ртуть, уран). [c.48]

    Обсуждение этих работ велось в полемике с американскими исследователями группы Мартина, которые в аналогичных системах поначалу не обнаружили кинетической равноценности лигандов и считали, что взаимное влияние на изотопном обмене не сказывается [26]. [c.51]

    Сделаны первые попытки создания радикально-цепной теории, основанной на трактовке активных центров как свободных валентностей [58, 2] и на механизмах полупроводникового катализа. Влияние контактных реакций на орто-шра-превращение водорода и изотопный обмен целыми радикалами при этих реакциях [59] указывают на существование лабильных радикалов или радикалоподобных форм при классическом органическом ка-та лизе. В то же время делается очевидным, что как и в гомогенном катализе, в жидкостях в качестве отправного элементарного акта чаще, чем образование обычных ковалентных связей и переход электронов, происходит образование лабильных комплексов присоединения со всем широким набором химических связей, встречающихся в электронной химии лигандов и твердых тел. Дальнейшая конкретизация структуры и свойств этих соединений и изучение закономерностей химии двухмерных поверхностных координационных соединений — задача ближайшего времени. Вторая актуальная задача — установление роли свободных радикалов и цепных реакций в осуще- [c.511]


    Связи между переходными металлами и терминальными ок-со-лигандами обычно коротки, и их полосы v(M=0) проявляются около 975 см , однако интенсивность таких полос может изменяться в широких пределах. Для отнесения колебательных спектров следует использовать изотопный обмен с [c.69]

    ДДА)25 Ю42- (ДДА) 6002(53=04) 4 и в виде смеси этих соединений. В первом случае переход 5 =642- в водную фазу был наиболее быстрым, во втором — наиболее медленным в третьем случае скорость перехода была промежуточной. Следовательно, обмен 5 Ю42 между двумя компонентами органической фазы должен быть медленнее, чем меж( )азное изотопное разбавление. В противном случае скорость перехода не зависела бы от метода введения меченого изотопа. Медленный обмен свободных и связанных лигандов, установленный для комплексов в водных растворах, обычно считают доказательством внутренней координации. Медленный обмен во втором случае может быть объяснен возникновением сильной координационной связи. [c.324]

    Изучение воиросов, связанных с механизмом взаимодействия иоликомплексонов с катионами, кинетикой процесса, составом и стабильностью образуемых комплексов, осложнено трудностями в исследовании гетерогенных систем. Весьма успешно для этих целей применен ряд косвенных методов, основными из которых являются потенциометрическое титрование полимера в присутствии ионов металлов, определение значения pH, при котором наблюдается вымывание катиона из ионита, так называемое рН-декомплексование (О pH) изучение равновесных систем катион — поликомплексон — раствор мономерного лиганда элюирование катиона из ионита хелантами с различной комплексообразующей способностью, изотопный обмен [1, 167, 547, 548, 553—557]. [c.296]

    Несколько особое, но весьма важное место среди кинетических исследований занимает изотопный обмен в молекулах лигандов. Изотопный обмен позволяет метить молекулы комплексонов стабильными спектроскопически активными изотопами, что в значительной степени облегчает интерпретацию данных физических методов исследования Методом ПМР в D2O изучена реакция обмена атома водорода на дейтерий в метиленовой группе ЭДТА в комплексах [ oedta] . Найдено, что при pD = 8,6 и 37°С в комплексе происходит реакция обмена на дейтерий только атомов Н метиленовой группы внеплоскостного хелатного кольца лиганда. Полупериод реакции составляет приблизительно 2,5 ч. При нагревании до 80 и повышении pD до 12,5 обмениваются также и атомы Н метиленовой группы плоскостного кольца лиганда [645]. В отсутствие комплексообразования заметного протекания реакции не наблюдается. [c.349]

    Вода сама по себе сильно нуклеофильиа,и замещение одного лиганда другим часто происходит через образование аквакомплекса. Так, например, изотопный обмен С1 с [Р1С14] происходит следующим образом  [c.107]

    Осуществление этих реакций требует расхода серной кислоты и гидроксида натрия высокой частоты. Ион цианида является активным лигандом, легко образующим комплексы с тяжёлыми металлами, которые содержатся в техническом гидроксиде. Образовавшиеся амидные комплексы практически не участвуют в изотопном обмене углерода. Это обстоятельство приводит к тому, что образовавшийся в верхнем узле цианидный комплекс (напомним, что концентрируется в НСМ) переносит тяжёлый изотоп вниз по колонне изотопного обмена, что приводит к снижению эффективности разделения, обусловленному изотопным разбавлением. Основным недостатком этой рабочей системы является её высокая токсичность. Тем не менее, в США долгое время работал четырёхступенчатый каскад, который производил около одного грамма в сутки углерода, содержащего 60 ат.% тяжёлого изотопа. Отметим, что другие реакции химического изотопного обмена оказались менее эффективными. [c.259]

    На основе имеющегося экспериментального материала часто подразделяют все комплексы на. габилъные, т. е. такие, в которых координированные группы легко вступают в изотопный обмен с соответствующими группамп, находящимися в растворе, и на инертные, где подобного обмена практически нет или он происходит очень медленно. Речь здесь идет в первую очередь об обмене лигандов, так как обмен комплекса с центральным атомом, как правило, идет с гораздо большим трудом. Подобное деление часто практически удобно, однако не следует забывать того, что сказано в п. 3. [c.484]

    Особое место в ходе изучения кинетики и механизмов занимают работы А. А. Гринберга с Г. А. Шагисултановой, а затем М. А. Кузьминой по обмену в несимметрично построенных соединениях платины типа KiPtAXg], где А = NHg, Ру, С2Н4, а X = = СГ, Вг" [24, 25]. В этих работах обнаружена кинетическая неравноценность ацидолигандов на координатах А — Pt — X и X — Pt — X и четко показано влияние природы нейтрального лиганда, его цис- и трансвлияющей способности. Таким образом, на изотопном обмене была ярко продемонстрирована роль не только транс-, но и обнаруженного цисвлияния. Полученные данные но кинетике обмена показали, что ряды указанных выше нейтральных лигандов по транс- и цисвлиянию антибатны  [c.51]


    Выяснилось, что и в случае этих очень быстрых реакций в отношении изотопного обмена лабильнее оказались более прочные комплексы, т. е. снова подтвердилось явление обратного соотношения, характерное для платиновых комплексных соединений. Надо сказать, что число работ и объектов, в которых с помощью ЯМР обнаруживается эта удивительная обратная связь чем прочнее координационная сфера, тем быстрее обмен лигандов,— непрерывно растет. Интересно, что и в случае таких прочных соединений, как различные фторокомплексы, также имеет место это явление. В ранних работах по ЯМР фторокомплексов Р. Е. Конника [33] и более поздних В. А. Щербакова [34, 35] исследователи столкнулись с очень большими скоростями изотопного облюна фтора, причем наибольшая скорость наблюдается, как правило, для низших фторокомплексов, которые, как известно, наиболее прочны, а наименьшая — для высших, менее прочных. Впервые на это явление во фторидных растворах комплексов титана обратил внимание [c.54]

    Это удобная классификация, так как она требует, чтобы обмен лигандов проходил так же быстро, как рацемизация, или даже быстрее (это можно проверить экспериментально при помощи изотопного обмена). Отметим, что этот тип механизмов не включает расщепление хелатного кольца с повторны.м образованием его без полного удаления лигаида от металла. Следует также отдштить, что в более ранних сообщениях для классификации использовали термин диссоциативный. люханпзм , а не межмолекулярный . Поскольку тер.мин диссоциативный механизм обычно используется в определенном смысле, понятие межмолекулярного л1еханизл1а, которое является операционным и не несет в себе детали механизма, предпочтительнее. [c.265]

    Другие наблюдения, которые подтверждают идею механизма ионного радикала, включают частичную изомеризацию малеат- или метилмалеат-ионов (но ие фумарат-ионов) при использовании их в качестве мостиковых лигандов [1796]. Изотопный обмен водорода происходит тогда, когда эти же опыты проводятся в ВаО. Можно отметить, что во всех этих случаях, включаюш,их С о(П1) как окисляюш,ий метал, г, принимаемый электрон должен переходить на е -орбиталь металла. В октаэдрических колшлексах эти орбитали не перекрываются (образуя я-связи) с п-орбиталями лиганда. Следовательно, резонансный перенос может происходить лишь при случайном разрушении октаэдрической симметрии, например при колебательном искажении. Электрон с Сг(11) также переходит с е -орбитали. [c.439]

    Наши исследования по изотопному обмену в комплексах были начаты совместно с Ф. М. Филиповым в 1939 г. [37]. В качестве объектов исследования сперва были выбраны комплексные бромиды РЬ и Р1 . По счастливой случайности мы пе взяли тогда вместо них бромиды иридия, так как могли бы прийти к заключению, что лиганды в типичных комплексах не способны к обмену. [c.269]

    Лучше B ero изучены реакции изотопного обмена карбонила марганца, а также его производных и заряженных анионных и катионных комплексов [1027, 1556, 1558—1560, 1565]. Изотопный обмен одной карбонильной группы у карбонилхлорида, -бромида и -иодида марганца происходит при одной и той же температуре (. 32° С) [1027] то же наблюдается при обмене всех пяти карбонильных лигандов у этих комплексов [1558] исходные продукты, в этом случае нагревают до 40° С. Реакция идет по схеме [c.118]

    Обмен протекает по iS jvl-механизму [1027]. Скорость изотопного обмена повышается от карбонилиодида к карбонилхлориду примерное соотношение скоростей обмена Мп(С0)в1 Мн(СО)вВг Mn( O)g I = 1 8 200 [1027, 1561, 1562]. В этом же примерно температурном интервале (25—40° С) происходит изотопный обмен всех карбонильных лигандов у нейтрального карбонила марганца Mngi Ojjo [1556, 1559], а также у катиона [1 1п(С0)б] аниона [Мп(СО)в] и фосфино- и арсинозамеш,енных этого аниона. Напротив, [c.118]

    Результаты исследований обмена СО-лиганда Со2(СО)8 на окись углерода, меченную по углероду, показали, что все восемь карбонильных групп обмениваются с одной и той же скоростью. Обмен протекает очень быстро уже при комнатной температуре и не зависит от концентрации окиси углерода [1556, 1559]. Легко также происходит изотопный обмен у карбонилнитрозила кобальта Со(СО)зКО [302] и у металлических производных типа М [Со(СО)4]з <М = С(1, Нд) [1572], ВзЗпСо(СО)4 (В = Ме, РЬ) и др. [1556]. [c.119]

    Кинетику изотопного обмена лигандов карбонилгалогенидов родия и иридия, а также их фосфинопроизводных [1027, 1573] изучали на примере карбонилхлоридов этих металлов. Обмен карбонильных лигандов и хлора у комплексов ВЬ2(СО)4С12 и ВЬ(СО)С1(РРЬз)2 на СО и С1 происходит неизмеримо быстро даже при температуре —20° С обмен (в среде хлороформа) заканчивается полностью в течение одной минуты. [c.119]

    Известны многочисленные данные, свидетельствующие о подвижности групп в белковых молекулах и многообразии конформационных состояний белков в целом (см. обзоры [1375-1379]. Во многих случаях изменение конформации происходит при изменении внешних условий (pH, температура и т.п.) или же при присоединении лигандов. Однако и при фиксированных условиях белки, по-видимому, существуют в нескольких или многих состояниях, взаимопревращения между которыми происходят достаточно быстро. Это следует, во-первых, из экспериментов по изотопному обмену протонов в белках, выявляющему наряду с быстрой стадией обмена также и более медленную стадию, которую относят к обмену протонов внутри глобулы, скорость которой лимитируется скоростью конформационного изменения белка [138О]. Во-вторых, такие изменения можно проследить, используя "репортерные группы , введенные в белок, и исследуя спектральные или иные физико-химические изменения, происходящие с белком. Например, в случае модифицированной карбоксипептидазы удалось обнаружить рН-не-зависимый конформационный переход с кажущейся константой скорости около Б с [1381]. Далее конформационная подвижность в белках прослеживается методами ядерного магнитного резонанса высокого разрешения [1382] по положению и форме сигналов от отдельных атомов и групп. Существует много других способов констатации конформационных изменений в белках [1383-1385], рассматривать которые здесь не представляется возможным. Единственно хотелось бы упомянуть о принципиальной возможности априорного расчета относительно небольших белковых молекул, дающего сразу сведения об энергиях большого набора состояний белка и, следовательно, о его конформационных возможностях [153,1386], а также о возможности компьютерного моделирования подвижности белков методами молекулярной динамики [1387,1388]. [c.96]

    Наличие этих стадий подтверждается различными наборами данных в случае того или иного катализатора. Обратимое внедрение гидрид — олефин объясняется изомеризацией олефина и изотопным обменом, сопровождающими некоторые реакции. Стадия внедрения [уравнение (10.68)] определяет региохимию присоединения H N на нее влияет как природа олефинового субстрата, так и катализатор. Для олефинов с концевой двойной связью в присутствии объемных лигандов обычно наблюдается присоединение против правила Марковникова. Возможно, это связано со стерическими эффектами при внедрении металл— гидрид. Мы еще встретимся с этим явлением при рассмотрении каталитического гидроформилирования (разд. 12.3). При использовании других катализаторов региохимия может оказаться обратной [72]. [c.53]

    Можно заключить, что экспериментальным данным соответствует лишь такой механизм отщепление лиганда, координация олефина, 1—)-3-переход атома Н в координированном олефине и обмен изомеризованного олефина на неизомеризованный. Отщепляемым лигандом для гидридов может быть как водород в виде протона или атома (редко), так и другой слабосвязанный лигапд (часто). Схему реакций, объясняющую как кинетические, так и изотопные эффекты, можно представить в таком виде  [c.113]

    Таубе рассматривает действие лигандов с точки зрения переноса электрона через мостик из лигандов между окислительно-восстановительной Парой. Из-за крайней лабильности большинства аквакомнлексов нельзя непосредственно доказать, что, например, атом хлора переносится от [Fe l] к Fe при обмене электрона .. Однако Таубе и его сотрудники использовали ион как стандартный восстановитель, который, хотя и является сам лабильным но отношению к замещению, окисляется в соединения Сг (III), совершенно инертные но отношению к замещению. Поэтому любая группа атомов, координированных в образующемся соединении r(III), может переноситься от окислителя в реальном окислительновосстановительном процессе. С помощью различных химических и изотопных методов был продемонстрирован полный перенос атома или группы к иону окисного хрома для следу1дщих окислителей  [c.151]

    Интерпретация кинетики реакций между двумя типами ио нов металлов В и 23 особенно трудна, так как обе центральные группы могут образовывать комплексы с лигандом А. Кинетикг изотопного обмена между двумя ионами одного металла в разновалентных состояниях подробно обсуждается Амфлетом [1]. Странксом и Уилкинсом [57]. Это реакции первого порядка относительно общих концентраций группы В н 5В, Подобная кинетика наблюдалась для окислительно-восстановительных реакций между ионами различных металлов, например для систем кобальт(Н1) — таллий(1) [2] и железо(П1)—олово(П) [20]. Если ступенью, определяющей скорость указанных обменных и окислительно-восстановительных реакций, является [c.365]

    Очень интересны в этом отношении данные, полученные Вютрихом и Конником [50], которые установили, что скорость изотопного обмена молекул воды во внутренней координационной сфере VO " возрастает на несколько порядков, когда в плоскости, перпендикулярной направлению связи ванадия с кислородом ванадила, кроме воды имеются некоторые другие лиганды. По мнению авторов, причина этого явления заключается в том, что координация отрицательно заряженных лигандов ослабляет электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и координированной водой. Это предположение подтверждается тем экспериментальным результатом, что для трех комплексов, расположенных в порядке возрастания их отрицательного заряда, растет и скорость обменной реакции  [c.82]

    Циклопентадиенильные л-комплексы марганца и никеля обладают заметной кислотностью, но ферроцен очень мало склонен к обмену водорода в основных средах. Это значит, что в молекулах никелецена и циклопентадиенилмарганецтрикарбонила циклопен-тадиенильный лиганд утрачивает значительно большую часть отрицательного заряда, чем в молекуле ферроцена. Кинетический изотопный эффект для обмена водорода в никелецене достаточно велик [см. табл. 55, к /кв — 5,3 по уравнению (23)], чтобы можно было рассматривать ионизацию СН-связи как определяющую скорость стадию. [c.149]

    А. А. Гринберг и М. А. Кузьмина изучили обмен хлорид-ионов в комплексе [Р1(С2Н4)С1з]", и показали, что этилен, обладающий большим трансвлиянием, закрепляет в комплексном ионе 1 Ыс-располо-женные атомы хлора. Противоположность рядов транс- и цисвлияния лигандов С2Н4, С1", NHg, Ру наглядно вытекает из данных по скорости изотопного обмена хлора, сопоставленных в табл. 8.8. [c.216]


Смотреть страницы где упоминается термин Изотопный обмен лиганда: [c.189]    [c.666]    [c.136]    [c.153]    [c.47]    [c.55]    [c.152]   
Современная химия координационных соединений (1963) -- [ c.136 , c.138 , c.156 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Изотопный обмен

Обмен изотопный Изотопного обмена



© 2025 chem21.info Реклама на сайте