Поливинилхлорид конформация

Приведенные соотношения позволяют также заключить, что полимеры с более гибкими макромолекулами должны обладать большим числом конформаций. Кроме того, как указывалось выше, в жестких полимерах энергия межмолекулярного взаимодействия значительно больше, чем в гибких, и такие макромолекулы труднее оторвать друг от друга. Этим объясняется ограниченная растворимость полимеров с жесткими цепями (целлюлозы, поливинилхлорида и др.). [c.216]

В результате изменения конформации молекул при перемещении лишь малых участков длинных цепных молекул, а макромолекулы в целом не перемещаются, проявляется высоко-эластическая обратимая деформация, свойственная высокоэластичным материалам (каучукам, резинам, в известной мере поливинилхлориду и полиэтилену). Благодаря тепловому движению после снятия внешней силы молекулярные цепи постепенно переходят к исходным конформациям, определяющим наиболее вероятное равновесное состояние материала. [c.67]

Авторы работы [19] показали, что уменьшение интенсивности р-процесса в пластифицированном поливинилхлориде связано с возрастанием вероятности возникновения более жестких конформаций цепи. Другие исследователи [20] объясняют этот эффект изменением надмолекулярной структуры поливинилхлорида при пластификации. Было показано [2], что обе эти точки зрения отражают различные аспекты одного и того же физического явления — антипластификации . [c.203]

При пластификации наблюдалось также изменение энергии активации р-процесса и уменьщение его интенсивности. Наиболее четко этот эффект проявляется в поливинилхлориде, причем изменение таково, что при содержании пластификатора выше 20% р-процесс в системе поливинилхлорид —пластификатор отсутствует. Сопоставление этих изменений с ИК-спектрами показало, что уменьшение интенсивности р-про-цесса в пластифицированном поливинилхлориде обусловлено возрастанием количества более жестких конформаций цепи. Это объясняют изменением надмолекулярного строения поливинилхлорида при пластификации [4, с. 163]. [c.111]

Интерпретация спектров ЯМР поливинилхлорида затянулась и оказалась спорной, частично из-за того, что не удавалось отнести все линии в спектрах, частично- из-за противоречивых выводов, сделанных на основании данных других методов, в особенности колебательной спектроскопии (инфракрасной и спектроскопии комбинационного рассеяния). Эти неясности и расхождения, по-видимому, в значительной степени должны быть разрешены при регистрации спектров ЯМР в сильных магнитных полях. Изучение модельных соединений — 2,4-дихлорпентанов и 2,4,6-трихлор-гептанов (см. разд. 3.2 и 9.2) — оказалось очень полезным при определении конформации полимерной цепи, но в го же время вызвало некоторую путаницу при установлении ее стереохимической конфигурации. Это касается, главным образом, спектра р-метиленовых групп, для которых разница между химическими сдвигами протонов уменьшается с ростом числа соседних т-диад. Мы не будем обсуждать здесь все довольно многочисленные работы, посвященные этой проблеме [1—24], а остановимся подробнее на результатах наиболее ранних и наиболее поздних работ. [c.119]

В случае политрифторхлорэтилена [47] наблюдается аналогия с поливинилхлоридом, так как один из четырех эквивалентных атомов мономера замещен на больший по размеру атом. Однако, поскольку политетрафторэтилен уже кристаллизуется, образуя из-за перегруженности цепи спиральные конформации, следует ожидать, что замещение в мономере одного атома фтора атомом хлора будет сказываться мало, если не считать незначительного изменения наклона спирали. Действительно, у политрифторхлорэтилена экспериментально была найдена спиральная конформация с 14 мономерными звеньями в периоде идентичности, равном 35 А. [c.422]

Произведен подсчет внутримолекулярных вторых моментов как функции доли гош-конформаций в цепях для полиэтилена, политетрафторэтилена, изо- и синдиотактического поливинилхлорида, политрифторхлорэтилена, поливинилфторида. Обусловленное стереоспецифичностью различие не превышает нескольких процентов. [c.506]

При образовании кристаллич. решетки цепи С. п. принимают конформации, отвечающие минимуму потенциальной энергии. Напр., для синдиотактич. нолибутадиена-1,2 и поливинилхлорида такой конформацией является плоский зигзаг (рис. 1). В других случаях, нанр. при наличии в мономерных звеньях цепей С. п. больших заместителей, условию минимума энергии могут отвечать различные спиральные конформации макромолекул, получающиеся при повороте звеньев цепи на нек-рые углы вокруг ординарных связей. Спираль синдиотактич. полипропилена характеризуется тем, что в периоде идентичности укладываются 4 мономерных звена, образующие 2 витка (спираль 4г) цени синдиотактич. полиметилметакрилата образуют при кристаллизации спираль Ю4. В аморфном состоянии, а также в р-ре конформации молекул и свойства синдиотактич., изотактич. и нерегулярных полимеров, как правило, мало отличаются друг от друга. Исключение составляют С. п. с большими полярными заместителями, у к-рых темп-ры стеклования, плотности, динольные моменты, инфракрасные сиектры и спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) заметно отличаются от таковых для атактич. и изотактич. полимеров. Для нек-рых полимеров по этим свойствам можно судить о тактичности полимеров (см., напр., таблицу). Наиболее надежным и абсолютным методом количественной оценки микроструктуры макромолекул является метод ЯМР высокого разрешения. [c.438]

При пластификации наблюдалось также уменьшение интенсивности р-процесса. Наиболее четко этот эффект проявляется в, поливинилхлориде, причем изменение е акс таково, что при содержании пластификатора выше 20% Р нроцесс в системе поливинилхлорид — пластификатор отсутствует. Сопоставление этих изменений с ИК-спектрами показало, что уменьшение интенсивности р-процесса в пластифицированном поливинилхлориде обусловлено возрастанием количества более жестких конформаций цепи. [c.163]

Такое уменьшение e ax наблюдалось в пластифицированном поливинилхлориде - . При этом оказалось, что при содержании пластификатора больше 20% максимум вторичных потерь полностью подавляется. Авторы работы показали, что уменьшение интенсивности р-про-цесса в пластифицированном ПВХ связано с возрастанием вероятности возникновения более жестких конформаций цепи. Другие исследователи объясняют этот эффект изменением надмолекулярной структуры ПВХ при пластификации. Очевидно, что обе эти точки зрения касаются различных аспектов одного и того же физического явления, взаимно дополняют друг друга и подтверждают правильность концепции, изложенной в разделе 5 гл. 5. [c.261]

Получены [1371] ИК-спектры ПВХ и его дейтерированных аналогов и проведено отнесение полос поглощения. С помощью ИК-спектроскопии проведено [1372, 1373] исследование конформаций цепей в ПВХ и изучена [1374] микроструктура хлорированного поливинилхлорида, В области 600—700 см в ИК-спектре поливинилхлорида наблюдаются полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям связи С—С1. Интенсивности этих полос, зависящие от конформационной и конфигурационной структуры, а также от кристалличности образца, могут быть использованы для определения регулярности полимера [1375—1380]. [c.303]

При изучении связи между конформацией молекул поливинилхлорида и физическим состоянием полимера [934, 936] провели сравнение полос колебания v( I) спектров, полученных из раствора пленок поливинилхлорида, и спектров таблеток с КВг. При этом было показано, что в твердом поливинилхлориде есть напряжения. Колебание v( l) использовали при изучении конфор-мационных изменений в молекуле поливинилхлорида в результате механического и термического воздействий [519]. Полученные результаты хорошо согласуются с данными рентгенографии. [c.243]

Изотактические участки цепи поливинилхлорида поглощают при 1434 см Конформации синдиотактических сегментов обладают различной энергией и проявляются в полосах при 1428 и 1434 см . Поэтому долю синдиотактических сегментов в поливинилхлориде и разность энергий можно рассчитать исходя из температурной зависимости отношения интенсивностей этих полос. [c.244]

Если полярные группы расположены вдоль цепи [[астолько близко друг к Другу, что между ними возможно взаимодействие, то некоторые расположения звеньев цепи в пространстве оказываются энергетически более устойчивыми. Переход в другие положения, т- е. изменение конформации цепей, требует преодоления больших потенциальных барьеров. Поэтому цепи этих полимеров являются наименее гибкими (11аиболее жесткими). Примерами таких полпмеров могут служить полиакрилонитрил, поливинилхлорид, поливиниловый спирт и т, д. [c.90]

Ио полимерные цепи могут в результате теплового движения их звеньев принимать разнообразные конформации из которых крайними являются линейная жесткая палочка и предельно гибкая цепь, стремящаяся свернуться в клубок. Цень сворачивается в клубок, так как это отвечает уменьшению поверхности и, следовательно, свободной энергии. Ограниченная гибкость реальной цеппой макромолекулы мешает ей npHHiiMaTb всегда сферическую форму" Однако в ряде случаев можно наблюдать возникновение сферических форм, или глобул, образованию которых способствуют гибкость цепи и ус.аовця, обеспечивающие превышение Энергии Внутримолекулярного взаимодействия ьад межмолекулярным. Поэтому, в зависимости от условий, жесткие молекулы полимера вследствие сильного внутримолекулярного взаимодействия могут сворачиваться а глобулы (поливинилхлорид, феноло-формальдегидные смолы), Гибкие, но слабо взаимодействующие неполярные макромолекулы обычна находятся не в глобулярном, а с развернутом состоянии. [c.93]

Разновидностью С. первого типа являются системы, в к-рых устойчивые контакты между макромолекулами обеспечиваются локальной кристаллизацией группы цепей. Отрезки макромолекул между кристаллич. узламй способны к таким же конформац. превращениям под действием внеш. мех. нагрузок, как и химически сшитые полимеры, но верх, предел области обратимой деформации ограничивается т-рой плавления кристаллич. узлов. Выше этой т-ры С. превращ. в обычный р-р полимера. Примером С. этого типа могут служить р-ры поливинилхлорида с невысокой степенью кристалличности, обусловленной низкой синдиотактичностью макромолекул (см. Стереорегулярные полимеры). Локальная кристаллизация в этом случае ответственна за обратимую деформацию высокопластифицир. изделий из поливинилхлорида. Аналогичные С. часто образуются из р-ров сополимеров, у к-рых в результате неоднородного распределения сомономеров в цепи возникает возможность 887 [c.448]

Поливинилбромид (П.) [—СН —СНВг—] . По конформации цепи П. подобен поливинилхлориду (см. Винилхлорида полимеры). Независимо от метода синтеза макромолекулы П. построены из звеньев, располо-жсипых ио тину голова к хвосту . Плотность П., полученного нод действием УФ-облучения, 2,075 г/см -, мол. масса 10 ООО—40 ООО. П. псстабилен и обычно темнеет при храпении или УФ-облучении. Выше 100°С, а также нод действием триметил- или триэтиламина в метаноле илп пиридине при 25°С П. разлагается он устойчив к действию к-т и щелочей. [c.195]

Полосы валентных С—С1-колебаний в поливинилхлориде отнесены к онределен-ным молекулярным конформациям 1ЙЗХ. Полосы р (638 смг ), 6(603 см ) и y(615 <ж ) отнесены к колебаниям вытянутой синдиотактической структуры а-полоса (690 г ] приписывается свернутому изомеру, который может осуществляться в изотактической [c.491]

Вследствие разлргчия в активационных энтальпиях синдиотактической п изотактической конформаций с понижением температуры по,лимеризации вероятность образования синдиотактическР1Х структур возрастает. Как видно из рис. 8.9, содержание синдиотактической фракции 5 в поливинилхлориде возрастает от 0,51 до 0,67 при понижении температуры от 120 до —78 °С [32]. (В цитируемой [c.496]

Если полярные группы расположены вдоль цепи настолько-близко друг к другу, что между нил1и возможно взаимодействие, то некоторые расположения звеньев цепи в пространстве оказываются энергетически более устойчивыми. Переход в другие положения, т. е. изменение конформации цепей, требует преодоления больших потенциальных барьеров. Поэтому цепи этих полимере являются наименее гибкими (наиболее жесткими). Примерами таких полимеров, могут служить полиакрилонитрил, поливинилхлорид, поливиниловый спирт и т. д. Если полярные группы расположены вдоль цепи довольно редко (на больших расстояниях друг от друга), то взаимодействие между ними практически не проявляется. Значения потенциальных барьеров вращения в таких полимерах невелики и макродюлекулы обладают высокой термодинамической и кинетической гибкостью (например, полихлоропрен, бутадиен-нитрильный каучук и др.). [c.91]

Основной реакцией, приводящей к образованию конденсированных структур, является реакция Дильса — Альдера, или диеновый синтез [24, 44]. В диеновом синтезе пространственная конформация полнена имеет решающее значение. Поэтому вполне естественно, что в формировании углеродистой структуры на второй стадии разложения поливинилхлорида важную роль играет наличие изотактическнх или синдиотактических структур в исходном полимере [54]. [c.172]

В результате работ ряда исследователей в течение 1959— 1964 гг. удалось разработать методы определения стереорегулярности полиметакрилатов, полиакрилатов, полистирола, полиметилстирола, поливинилхлорида, полипропилена, поливинилового спирта, полиалкилвиниловых эфиров, политрифтор-хлорэтилена и других полимеров. По-видимому, сехгаас еще трудно сформулировать общие закономерности зависимости формы спектра ЯМР от конфигурации и конформации макромо- [c.205]

Различными авторами предложено несколько объяснений наблюдаемым закономерностям [1, с. 218]. Например, Готлиб увеличение (гац фф)д.г и уменьшение (гац фф)д.с объясняет тем, что скорость перегруппировок сегментов становится больше скорости переориентации диполей при дипольно-групповом процессе. Реддиш объясняет уменьшение (иц фф)д. с при повышении температуры у поливинилхлорида уменьшением размера сегмента, а Вильямс у полиацетальдегида — уменьшением 11эфф из-за изменения конформации цепи. Следует также отметить, что для Некоторых полимеров при измерении е" на частотах 10" —10 Гц обнаружено уменьшение (е —еоо)д. с при понижении температуры вблизи (см., например, кривую 6 на рис. 90).. [c.134]

Зависимость стабильности ПВХ от его физического состояния связана с возможностью развития процессов распада в среде, в которой может происходить взаимное перемещение макромолекул или отдельных их участков. Поскольку одной из основных реакций распада ПВХ является дегидрохлорирование с образованием линейных полиеновых структур, требующих выполнения условия копланар-ности углеродной цепи, стабильность поливинилхлорида зависит от температуры, определяющей подвижность сегментов макромолекул. Даже если дегидрохлорирование не сопровождается разрывом С—С-связей основной полимерной цепи, его скорость зависит от конформаций этой цепи. Сказанное можно отнести только к случаю распада полимера, не находящегося под нагрузкой, так как в зависимости от характера и интенсивности механического воздействия при одной и той же температуре подвижность сегментов макромолекул может существенно изменяться . Справедливость этого положения подтверждается рядом экспериментальных данных, которые показывают, что области температур, в которых интенсивность распада резко увеличивается, практически соответствуют температурам перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического в вязкотекучее состояние. Выделение хлористого водорода можно обнаружить при 70—80 °С, т. е. при температуре стеклования полимера, а резкое увеличение скорости дегидрохлорирования наблюдается при 150—180 °С, т. е. при переходе в вязкотекучее состояние . [c.282]

Если же атомы водорода заместить другими, более объемистыми атомами или группами, в цепи появляются значительные напряжения. Например, в поливинилхлориде отталкивание атомов водорода и хлора становится уже очень большим, и молекула принимает спиральную конформацию вследствие враш,ения вокруг ординарных связей С—С главной цепи атомы хлора и водорода расходятся на расстояния, близкие к равновесным (ван-дер-ваальсовым) радиусам. Таким образом, чтобы ослабить напряжения, цепь принимает спиральную конформацию. Спиральная конформация характерна для таких полимеров, как полипропилен, полистирол и т. д. Естественно, что эти полимеры должны быть стереорегулярными для осуществления процесса кристаллизации. [c.60]

При замещении атомов водорода в молекулах полимеров атомами хлора или фтора (поливинилхлорид, поливинилфторид) плоский зигзаг возникнуть не может, поэтому полимерные молекулы имеют спиральную конформацию. Таким же строением обладают изотактпческ е полипропилен и полистирол. [c.18]

В работе [1407] исследовались спектры ЯМР модельных соединений поливинилхлорида с целью получения полезной информации для анализа спектров винильных полимеров. Были изучены спектры ЯМР трех стереоизомеров 2,4,6-трихлоргепта-на, полученные при 60 и 100 МГц как при комнатной, так и при повышенных температурах проводились также эксперименты по определению спин-спинового расщепления. Разность химических сдвигов двух ж зо-метиленовых протонов при 60 МГц составляла примерно 7 Гц для изотактической трехзвенной модели и примерно 16 Гц для изотактической двухзвенной и гетеротактической трехзвенной модели. Полученные результаты позволяют провести интерпретацию спектра ПВХ. Значения констант вицинального взаимодействия, полученные для модельных соединений, рассматривались как средневзвешенные значения для нескольких конформаций. Были определены стабильные конформации модельных соединений. [c.306]

Валентные колебания СС1-группы поливинилхлорида являются примером зависимости колебательной частоты от локальной конформации соседних мономерных звеньев. Здесь эта зависимость объясняется взаимодействием валентных колебаний СС -групиы с колебаниями углеродного скелета [276]. Отнесение отдельно наблюдаемых полос колебаний (СС1) к оиределенным конформациям можно проводить с использованием модельных [369, 1494] и дейтерированных соединений. Были исследованы энергетически разрешенные поворотные изохмеры изолированной цепочки поливинилхлорида в разбавленном растворе [507]. При этом была определена доля синдиотактической структуры из температурной зависимости полос, относящихся к определенным изомерам. [c.141]

По классификации полос изотактического полистирола [1309] на основании их поведения при переходе от гетеротактического полимера к стереорегулярнфиу все полосы разделили на три типа. Позже эта классификация была дополнена полосами синдиотактических полимеров (рис. 5.18) [863]. К типу I отнесли полосы, лежащие в спектрах кристаллического синдиотактического и изотактического полимеров при разных частотах. В то же время гетеротактический полимер слабо поглощает в спектральном интервале между частотами этих полос. Расщепление полос и их интенсивность зависят от длины блоков одной из структур. К данной группе относятся полосы, зависящие от локальной конформации. Различие в положении полос разных поворотных изомеров не всегда достаточно для расшифровки спектра. Предложен способ разделения перекрывающихся полос колебания г(СС1) поливинилхлорида [1350]. В работе [862] рассчитали асимметрию полос. Оказалось, что между изотактичностью полипропилена и аси.м- [c.142]

Область 600—700 см" спектра поливинилхлорида является наиболее подходящей для анализа стереорегулярности поливинилхлорида (рис. 6.13). Из анализа нормальных колебаний следует, что в спектре регулярной синдиотактической цепи должны проявиться лишь полосы при 603 и 639 см . Эти полосы есть в спектре поливинилхлорида максимально высокой микротактичности, полученного полимеризацией в присутствии мочевины. В этой области спектра есть еще несколько полос, характеризующих конформацию и конфигурацию участков макроцепи [396а, 562, 563, 933, 1350, 1351]. При изучении модельных соединений было найдено, что положение полосы колебания v( l) зависит прежде всего от природы атомов, находящихся в транс-положении к атому хлора. Поскольку группа I может быть связана с ато--мами С и Н, то различают положения 5нн, Sh и Se [1536, 1539, 1542]. [c.241]

Исследовано действие пластификаторов на конформацию цепи [1128]. Такая работа была проведена для изучения причины, вызывающей изменения диэлектрических свойств полимера при пластификации. Было показано, что с увеличением концентрации пластификатора происходит перераспределение интенсивностей полос при 615 и 635—640 см в спектре поливинилхлорида. Наблюдается сильное увеличение поглощения при 635—640 см . Данное явление объясняют увеличением доли малоподвижной конформации ТТТТ и нестабильной напряженной конформации ТТТ. Было также показано, что лленки, полученные из раствора в тетрагидрофуране, имеют спектры, сходные с пленками пластифицированного поливинилхлорида. Следовательно, одинаковы и конформации макромолекул. [c.243]

Исследовано влияние температуры на полосы колебаний v( l) в спектрах растворов [712, 1702]. На основании того, что полоса при 615 см была отнесена к синдиотактическим 5нн-уча-сткам, а полоса при 696 см — 5нс-конформации, была изучена связь между конформацией и конфигурацией макромолекулы и оценена синдиотактичность полимера. Определена микротактичность поливинилхлорида по температурной зависимости полос колебаний v( l) [507]. В основе метода определения лежит предположение о том, что при низкой температуре преобладают энергетически более выгодные конформации, а повышение те.мпе-ратуры способствует появлению менее выгодных конформаций, следствием чего является уменьшение оптической плотности полосы поглощения при 615 см . Помимо определения степени микротактичности по спектру можно оценить разницу энергий транс- и гош-конформаций в растворе. К сожалению, температурную зависимость коэффициента экстинкции авторы данной работы не рассматривали. [c.244]