Комплексообразователь дополнительны

В меньшей мере доступны для молекул воды минеральные компоненты в форме комплексных гетерополярных производных гуминовых веществ. Последние образуются при совместном проявлении ионной или ковалентной и координационной связей между поливалентными ионами-комплексообразователями и молекулами гуминовых кислот. В данном случае ионная связь реализует обменное состояние, а координационная — дополнительную связь поливалентного катиона с функциональными группами типа —ОН, —СО, —Н. В случае адсорбционных образований гуминовых соединений торфа с нерастворимыми минеральными частицами функциональные группы органической составляющей частично взаимосвязаны с активными центрами минералов, и в целом эти соединения менее гидрофильны, чем отдельные их составляющие. [c.64]

Важнейшим этапом в развитии химии координационных (комплексных) соединений явилось учение А. Вернера. Эти соеди-чения характеризуются наличием центрального атома (иона) комплексообразователя, который окружен определенным числом других частиц, называемых лигандами. В качестве лигандов выступают атомы, молекулы, ионы. Указанные частицы образуют вокруг центрального атома (иона) координационную сферу. Центральный атом (ион) вместе с лигандами образует внутреннюю координационную сферу комплексного соединения, которую часто называют комплексом. К внутренней координационной сфере присоединяется определенное число противоположно заряженных частиц (а иногда и дополнительное количество молекул), которые составляют внешнюю сферу комплексного соединения [c.265]

Чем больше энергия связи Е и сила поля катиона а, тем больше кислородных ионов остаются связанными с Ме и меньше с катио-нами-комплексообразователями. Это приводит к дополнительному обобщению вершин тетраэдров и усложнению комплексов. [c.187]

Энергии электронов на уровнях вд и отличаются, и это должно сказаться на энергии связи лиганда с комплексообразователем. При размещении электронов комплексообразователя иа нижнем <2г УРовне их энергия будет ниже ,/, и связь приобретает некоторую дополнительную прочность, так как общая энергия системы комплексообразователь — лиганд понижается. Эта дополнительная прочность связи зависит от числа электронов п на нижнем уровне t2g и для октаэдрического поля равна 0,4 [c.201]

Ре + и Си +, не проявляют особой склонности повышать свою степень окисления. Следовательно, лиганды в комплексном соединении оказывают существенное влияние на возможность дополнительного присоединения или отдачи электронов центральным ионом. Поэтому и окислительно-восстановительные потенциалы комплексных соединений зависят не только от природы комплексообразователя, но и от лигандов. [c.166]

Дополнительное упрочнение комплекса обусловлено тем, что наряду с а-связями могут возникать и т-связи. Это происходит, если занятая. электронами орбиталь центрального атома перекрывается 6 вакантной орбиталью лиганда. Перераспределение электронной плотности в результате <т- и тг-связывания происходит в противоположных направлениях при возникновении сг-связи идет перенос на комплексообразователь, при я -связывании — от него к лигандам. [c.114]

В результате мы пришли к выводу, что для повышения концентрации частиц в переходном состоянии способный к комплексообразованию катализатор, как минимум, должен связываться с субстратом. Далее, если комплексообразователь обеспечивает благоприятное для активации окружение, то это приводит к дополнительному ускорению. Концентрационный профиль (рис. 12.3) иллюстрирует взаимосвязь между различными частицами и ясно показывает концентрации активированных молекул в переходном состоянии, которые и определяют скорость реакции [2]. [c.303]

Сложный характер влияния комплексообразующих добавок отмечается в работе [187]. С увеличением концентрации дополнительного комплексообразователя скорость экстракции Zn (И), Ni (II) растворами дифенилтиокарбазона сначала возрастает, а затем снижается. О таком же влиянии комплексообразователей упоминается в работе [25]. Этот эффект можно было бы объяснить конкуренцией двух процессов. Введение небольших количеств комплексообразователя способствует разрушению инертных аквакомплексов и образованию смешанных соединений, взаимодействующих с экстрагентом быстрее, чем исходный аквакомплекс. Дальнейшее повышение концентрации комплексообразователя уменьшает количество этой промежуточной формы и замедляет экстракцию. [c.433]

Применение сульфидов. Нефтяные сульфиды приобрели наибольшее промышленное значение как экстрагенты — комплексообразователи солей тяжелых и драгоценных металлов. Комплексообразующие свойства сульфидов обусловлены способностью образовывать донорно-ак-цепторную связь атома серы с металлом за счет передачи пары неподеленных электронов гетероатома на свободную электронную орбиталь металла. Комплексообразующими и экстракционными свойствами в отношении солей металлов обладают нефтяные сульфоксиды, сульфиды являются наиболее доступными и дешевыми экстрагентами. Скорость и селективность процесса экстракции металлов нефтяными сульфидами можно регулировать выбором состава водно-кислотной среды, типа органического разбавителя и изменением температуры раствора. При экстракции из солянокислых растворов палладия и платины нефтяными сульфидами (выделенными из фракции 170-310 °С Арланской нефти и очищенными реэкстракцией до чистоты 99,9 %) селективность извлечения каждого из металлов обеспечивалась регулированием температурного режима и кислотности среды. Из солянокислого раствора 0,2-2,0 н. НС1, содержащего 5 г/л палладия, 3 г/л платины, 85 г/л солей кобальта, никеля, меди, железа, палладий извлекают 2-10 % раствором нефтяных сульфидов в очищенных углеводородах при 20 °С за 15 мин. Платину экстрагируют после дополнительного подкисления раствора при [c.178]

Как и при обычном объемном методе, определению меди мешает железо (III) оно восстанавливается при потенциалах лишь немного более положительных, чем иод и потому влияние его не может быть устранено изменением потенциала электрода. Кроме того, железо (111), так же как и медь, является окислителем по отношению к иодиду — начнется выделение иода не только за счет меди, яо и за счет железа (III). Поэтому железо (III) необходимо перед титрованием меди связать в достаточно прочное комплексное соединение Наиболее удобным комплексообразователем является фторид натрия к исследуемому раствору добавляют сперва раствор ацетата натрия (насыщенный) до тех пор, пока не появится красная окраска ацетата железа, после его вводят 30%-ный раствор фторида натрия до исчезновения этой окраски и вводят дополнительно еще 4—5 ма этого же раствора фторида. При больших содержаниях железа обычно выпадает осадок фторида железа, который не мешает титрованию. [c.259]

Взаимодействие дополнительного комплексообразователя с ионами металла приводит к уменьшению значения Кэф. Влияние комплексообразования на титрование можно оценить при помощи расчета, если известны константы устойчивости всех образующихся комплексов. Однако поскольку многие из используемых лигандов являются монодентатными, соотношение различных комплексов в растворе сильно зависит от концентрации лигандов, которая не всегда точно известна. Поэтому влияние комплексообразования часто можно оценить только эмпирическим путем. [c.341]

КомплексообразОватель может уменьшать энергию активации роста за счет как координации присоединяющейся молекулы мономера с концом растущей цепи, так и дополнительной поляризации переходного комплекса. Не исключено, что одновременно действуют оба фактора. [c.57]

Разряд комплексных ионов металла отличается от разряда простых аква-ионов и всегда протекает при потенциалах, более отрицательных, что связано с дополнительной затратой энергии (со сдвигом катодного потенциала), идущей на разрушение разряжающегося комплекса. Отсюда следует, что величина подобного смещения потенциала определяется прочностью комплексного иона и концентрацией комплексообразователя. [c.121]

Способы расчета констант диссоциации самих полимерных комплек-сообразователей и их комплексов неоднократно рассматривались с различных позиций [149, 137а, 79, 80, 171а, 100]. Как правило, авторы использовали потенциометрическое титрование в том варианте, в котором его обычно применяют для изучения низкомолекулярных комплексообразователей. Однако на кривых титрования полимерных комплексообразователей обычно наблюдается менее резкий скачок потенциала в точке эквивалентности, чем для их низкомолекулярных аналогов. Если по таким кривым титрования рассчитывают константы диссоциации лигандов или константы устойчивости комплексов по известным уравнениям, используемым обычно для низкомолекулярных комплексообразователей [33а, 149], то в результате получают не константы, а лишь некоторые функции диссоциации кислот или комплексов, которые в первом приближении зависят от степени нейтрализации и степени комплексообразования. Поэтому Качальский и Лифсон ввели в математические уравнения (справедливые для низкомолекулярных комплексообразователей) дополнительные члены, которые учитывают и компенсируют осмотические и электростатические эффекты в высокомолекулярных комплексообразователях и тем самым дают константы диссоциации, довольно близкие константам диссоциация низкомолекулярных аналогов. [c.120]

Как видно из ее данных, содержание ванадилпорфиринов в образцах нефти заметно снижается в результате их взаимодействия с комплексообразующими реагентами, поскольку, как известно из химии координационных соединений, металлопорфирины способны вступать во взаимодействие с комплексообразователями [llOj. Эта реакция носит название реакция экстракоординации и заключается в дополнительном присоединении молекулой металла дополнительных лигандов [111]. К числу наиболее активных экстралигандов относятся азотсодержащие комплексообразующие [c.141]

Метод МО учитывает и ковалентный, и ионный характер химических связей. Электростатическое поле лигандов рассматривается как дополнительный эффект, связанный с возникновением на атомах небольших эффективных зарядов. Метод МО развивает представление (см. 5.3), что связь в комплексе осуществляется не электронами на атомных орбиталях, локализованных около центрального иона и рассматриваемой группы лигандов, а в процессе формирования молекулярных орбиталей, каждая из которых простирается па все ядра системы при этом учитываются все возможные взаимодействия не только d-, но и 5- и р-орбиталей. Структура комплексообразователя и лигандов рассматривается как единое целое. При трактовке образования комплексных соединений предпочтителен метод МО. Хотя он далек от наглядности и предсказательности, но все же является наиболее гибким и достоверным. [c.232]

Интересно, что в комплексах г железом (III) лиганд ЭДТА имеет свою обычную дентатность 6, а 1 Ч иона Fe + в комплексе равно 7 за счет координации четырех атомов и двух атомов азота ЭДТА, а также одного атома кислорода дополнительного лиганда — внутрисферной гидратной воды. Для комплексов с преимущественно ковалентной связью КЧ = 7 не характерно, чаще всего здесь реализуются октаэдрическая, тетраэдрическая структуры н структура плоского квадрата. Но в ионных внешнеорбитальных комплексах структура координационного полиэдра ( ядра комплекса, по Вернеру) определяется г е числом свободных энергетических ячеек, а соотношением геометрических параметров иона-комплексообразователя и лиганда. [c.128]

Недостаток лимонной кислоты, помимо высокой стоимости,— склонность к брожению. Поэтому приходится вводить дополнительные реагенты. В настоящее время в промышленности при разделении РЗЭ методами ионообменной хроматографии в качестве комплексообразователя применяют более эффективные реагенты — аминополиуксус-ные кислоты, в частности ЭДТА, нитрилтриуксусную кислоту [90, 91] и др. Сопоставление разделяющей способности этих комплексообразователей и лимонной кислоты приведено в табл. 30 [92]. [c.120]

Существенный недостаток как НТА, так и ЭДТА — образование в присутствии ионов Н труднорастворимых соединений.В связи с этим значительно осложняется регенерация элюанта, так как возникают дополнительные операции, связанные с выделением иона-замедлителя, роль которого вполне мог бы играть ион Н Более благоприятна в этом отношении гидроксоэтилендиаминтриуксусная кислота (НЭДТА) она растворяется в воде и является хорошим комплексообразователем [101]. Логарифмы констант устойчивости комплексов РЗЭ с НЭДТА имеют следующие значения [95] La — 13,22, Се — 14,08, Рг — 14,39, Nd — 14,79, Sm — 15,15, Eu — 15,21, Gd — 15,10, Tb — 15,10, Dy — 15,08, Но—15,07, Er—15,17, Tu — 15,38, Yb — 15,64, Lu — 15,79, [c.126]

Важная особенность ММО — возможность учета эффекта я--связывания и упрочняющего влияния его на состояние комплекса. Взаимодействие не занятых в сг-связях 1г-орбиталей лигандов и несвязывающих е-орбиталей комплексообразователя ведет к росту параметра расщепления Д. Часто эффективное тг-связыва-ние настолько увеличивает Д, что становится причиной образования низкоспиновых комплексов. Таким образом, согласно ММО, рост энергии расщепления обусловлен дополнительным упрочнением ковалентной связи за счет тг-связыва-ния, а не увеличением силы кристаллического поля, как это утверждает ТКП. [c.121]

Электрофорез не заменяет хроматографию, но дает очень ценную дополнительную информацию, так как разделение при электрофорезе основано на других свойствах молекул (заряд, размер, форма). Высоковольтный электрофорез на бумаге применен для разделения не только моно-, но и олигосахаридов. Этот метод может быть использован не только для производных углеводов, содержащих заряженную группу (как, например, гексуроновые кислоты, аминомоносахариды, сульфаты и фосфаты моносахаридов), но и для нейтральных соединений, способных образовывать заряженные комплексы с такими электролитами, как борат, арсе-нит или молибдат натрия. Относительные подвижности углеводов зависят от природы комплексообразователя [57]. Правильный выбор электролита часто позволяет идентифицировать углевод. Разделение кислых полисахаридов [58] проводят с помощью высоковольтного электрофореза на бумаге, нейтральные полисахариды предварительно превращают в боратные производные [59]. [c.226]

Волна разряда свободных ионов металла в присутствии ком-плексона имела частично кинетический характер из-за некоторого дополнительного тока, обусловленного диссоциацией комплексов. О кинетической природе тока в этом случае авторы судили по характеру изменения предельного тока волны разряда свободных ионов d с высотой ртутного столба над электродом, по высокому температурному коэффициенту предельного тока этой волны, а также по необычной зависимости ее Ex от концентрации адденда-комплексообразователя в растворе. Если волна определяется только диффузией ионов кадмия, то на ее Ег. не должна влиять концентрация комплексона если же равновесие между комплексными и некомплексными ионами является совершенно подвижным, т. е. устанавливается очень быстро, то йд должец [c.42]

Так как -орбитали комплексообразователя различны по энергии, то переход электронов на нижележащие -орбитали сопровождается понижением энергии и стабилизацией комплекса переход в обратном направлении повышает энергию и понижает устойчивость комплекса. Выигрыш в энергии, получаемый при расщеплении -орбиталей комплексообразователя в поле лигандов н предпочтительном заполнении электронами нижележащих орбита-лей, что дополнительно стабилизирует комплекс, называют энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). [c.73]

Введение определенных заместителей в лиганды может существенно отразиться на устойчивости образованных ими комплексов или из-за изменения электронной плотности, или из-за стерических (пространственных) эффектов. Так, 1,10-фенантролин образует особенно устойчивые комплексы с Ре (II) и Си (I) октаэдрический Ре(РЬеп)з и тетраэдрический Си(РЬеп)2- Поскольку они интенсивно окрашены, то в присутствии Ре (II) этим реактивом нельзя определять Си (I). Высокая устойчивость комплекса обусловлена как хелатным эффектом, так и образованием л(М-> Ь)-связей с. комплексообразователем, поскольку из-за сопряженных двойных связей в лиганде он действует как мощный я-акцептор. Введение других электронакцепторных заместителей в молекулу лиганда (например — ЫОг, —ЗОзН и др.) еще больше усиливает акцепторные свойства лиганда и дополнительно повышает устойчивость комплексов.. [c.96]

Если в водном растворе нейтрального комплекса иона металла не все места координационной сферы комплексообразователя заняты лигандом, то в них дополнительно координируются молекулы воды и экстракция комплекса органическими растворителями практически становится невозмолшой. Чтобы избежать этого, воду координационной сферы следует заменить нейтральными молекулами. Например, при небольшом избытке 8-оксихинолина (Нох) оксихинолинат стронция не экстрагируется хлороформом, так как стронций находится в форме нейтрального комплекса 5г(Ох)2-2НгО, два места в координационной сфере которого заняты молекулами воды. При большом избытке оксина в растворе молекулы воды замещаются двумя молекулами [c.410]

Экспериментальные данные по выделению нейтральных азотистых соединений из деасфальтенизатов нефтей показали [28], что количество осаждаемого неосновного азота в виде комплексов с тетрахлоридом титана зависит от химического типа пефти и мольного соотношения азота и комплексообразователя. Оптимальное соотношение между азотом и четыреххлористым титаном равно 1 15 (г-атом/моль) независимо от типа нефти. С целью более полного извлечения азотистых соединений нейтрального характера в виде нерастворимых в углеводородной среде комплексов использовали способ смешанного комплексообразования с добавкой низкомолекулярного лиганда — диэтиламина. Введение этой стадии осаждения растворимых комплексов при мольном соотношении лиганда к комплексообразователю 0,5- 1,0 1,0 позволило дополнительно выделить от 7 до 10% азотистых соединений. Концентраты, получаемые на этой стадии, отличаются от продуктов, выделенных тетрахлоридом титана на первом этапе, более низким абсолютным содержанием азота, серы, меньшей степенью ароматичности. При таком двухстадийном выделении суммарное содержание нейтральных азотистых соединений в концентратах составило 88—100% от их содержания в исходных деасфальтенизатах. [c.125]

Концентрация -доноров В нефтяных системах обычко в несколько раз превышает концентрацию а-доноров. Поэтому в начальный момент комплексообразователь распределяется по )азличным донорным центрам как в соответствии с теплотами комплексообраэоваяия, так и в соответствии с концентрацией различных- доноров.- Малоустойчивые и растворимые-в углеводородах -коиплексы, стехиометрия которых обычно соответствует 1 1, могут выводиться в осадок за счет дополнительной реализации ДА-связи на а-донорах. [c.35]

Независимо от типа внутрикомплексного соединения свойства иона-комплексообразователя меняются, что связано с возникновением дополнительных связей с лигандами и упаковкой комплексо-образователя в их системе, затрудняющей его соприкосновение с окружающей средой. Чем выше прочность связей лигандов и комплексообразователя, тем в меньшей степени в растворе проявляются собственные свойства центрального иона и тем заметнее сказываются особенности комплексного иона. Координативные связи в комплексных ионах полярны. Чем выше полярность этой связи, тем больше понная составляющая в ней и тем сильнее влияние на нее полярных молекул растворителя. Поэтому комплексные ионы с высокой полярностью связи способны диссоциировать при растворении в полярных растворителях. Например, при действии концентрированной соляной кислоты на СиСЬ протекает процесс образования Н2[СиС14]. Связь между С1 и Си + в ионе [СиСиР полярна. Поэтому под влиянием воды он заметно диссоциируст по схеме [c.103]

Первое явно нецелесообразно, а второе далеко не всегда известно на основании данных препаративного метода. Так, за последние годы стало известно, что ионы [Ni( N)4] или [Рс1С14] могут в растворах присоединять дополнительные лиганды за счет новышения координационного числа металла-комплексообразователя. [c.434]