Металлы переходные, структура

Комплексы переходных металлов. Лиганды. Геометрические изомеры. Октаэдрическая структура, плоская квадратная структура и тетраэдрическая структура. Парамагнетизм и диамагнетизм. Лабильность и инертность. Взаимосвязь степени окисления центрального атома и структуры комплекса. Влияние числа /-электронов металла на структуру комплекса. Перенос заряда. [c.204]

Свойства металлов отражают особенности электронной структуры атомов и специфику взаимодействия их в кристалле (см. 5.10). Для металлов типичны большая электрическая проводимость и теплопроводность, металлический блеск, пластичность, образование сплавов и другие свойства. Металлы переходных элементов существенно отличаются от непереходных. [c.121]

При увеличении числа связей, образуемых данным ионом металла с соседями, возрастает прочность металла и повышается энтальпия испарения (сублимации). Полинг, рассматривавший структуры решеток металлов с позиций теории ВС, отметил, что прочность металлов возрастает при переходе от металлов, имеющих малое число валентных электронов, к металлам переходного характера с его точки зрения металлы, имеющие частично незаполненные d-зоны, располагают большим числом электронов для осуществления межионных связей, а потому и должны быть прочнее. Энтальпия сублимации, отнесенная к одному электрону, действительно изменяется в ряду металлов от I до V группы таким образом, что ее максимальное значение приходится на титан, цирконий и гафний, а энергия, отнесенная к одному электрону, колеблется в пределах 84—168 кДж/моль, что близко к обычным энергиям химической связи. Необходимо, конечно, учитывать, что распределение энергии по большему числу связей скажется на падении ее значения на одну связь. Значение энтальпии испарения металлов имеет, в общем, тот же порядок, что и у ионных кристаллов, однако проводить сравнения трудно из-за влияния природы анионов. Соответствующие значения для хлоридов калия, натрия, магния лежат в пределах 125—168 кДж/моль, а энтальпия испарения металлического натрия равна 100,3. [c.285]

Ковалентные карбиды, к которым относят карбиды бора В4С и кремния Si , отличаются исключительно высокой твердостью и тугоплавкостью (у карбида вольфрама 7 пл = 3410°С). Химически оба карбида инертны. Карбид кремния имеет структуру типа алмаза, в структуре карбида бора атомы бора сгруппированы по 12 атомов и в пустотах между ними помещаются атомы углерода (ромбоэдрическая ячейка). Большинство карбидов металлов переходного типа образуют фазы внедрения. Атомы углерода могут [c.291]

После хрома такого повышения прочности связи не наблюдается. Вместо этого прочность, твердость и другие свойства переходных металлов остаются по существу постоянными для пяти элементов — хрома, марганца, железа, кобальта и никеля такое положение вполне согласуется с небольшим изменением их условной идеальной плотности,, показанным на рис. 17.3. (Низкое значение для марганца связано с необычной кристаллической структурой этого металла подобной структуры не имеет ни один другой элемент.) Таким образом, можно сделать вывод, что металлическая валентность более не возрастает, а остается для этих элементов равной шести. Затем после никеля металлическая валентность вновь уменьшается в последовательности медь, цинк, галлий и германий, как это показывает быстрое уменьшение идеальной плотности (см. рис. 17.3) и соответствующее снижение значений твердости, температуры плавления и других свойств. [c.494]

Физико-химические характеристики титана и его аналогов дефектность <1- электронной оболочки, средние по величине значения потенциалов ионизации и атомных радиусов, высокие температуры плавления и типичные для металлов плотноупакованные структуры обуславливают многообразие металлохимических возможностей этих элементов. Титан и его аналоги цирконий и гафний образуют непрерывные твердые растворы друг с другом в обеих модификациях. Это тройная система является единственным примером системы, в которой реализуется два вида непрерывных твёрдых трехкомпонентных растворов в двух модификациях (а+р - Т1). Со многими переходными металлами они также образуют твердые растворы замещения, часто непрерывные (Р-Т1 с ванадием). При этом по мере увеличения различия в электронной конфигурации атомов растворимость элементов в титане [c.120]

Окислы щелочноземельных металлов, переходных металлов первого ряда, окислы ниобия, тантала и актиноидов, а также многие сульфиды, селениды и теллуриды элементов IV группы и лантаноидов и актиноидов образуют кристаллы со структурой В1 (типа аС1). Эти соединения, интервалы составов которых приведены в табл. 5, представляют собой интересную и необычную во многих отношениях группу. Из них наиболее подробно изучено Т10 , у которого, как показал Эрлих [92], в очень широком диапазоне составов одновременно отсутствуют атомы как металла, так и неметалла. В области составов Т10 , богатой металлом, места атомов титана заняты полностью, а три из десяти атомов кислорода отсутствуют (Т11,оОд,7). В области [c.109]

Твердые растворы внедрения указанных четырех элементов в переходных металлах имеют структуры, которые отличаются высокой термической прочностью и предельно высокой твердостью, сравнимой с твердостью алмаза (особенно, карбиды и нитриды). Твердые растворы внедрения углерода в а-Ре и 7-Ре играют важную роль при закалке стали. Максимальная растворимость в твердых растворах внедрения ограничивается возможной деформацией решетки. Растворимость в состоянии равновесия очень мала, например для а-железа она достигает только 10 % С. [c.141]

По-видимому, большая часть микроэлементов, в особенности это касается переходных металлов, в асфальтенах координационно связана по донорно-акцепторному типу. При этом в роли доноров электронов могут выступать гетероатомы, включенные в полициклоароматические системы асфальтенов, и в некоторой степени углеродные радикальные центры, образованные дефектами этих систем [913]. Атомы металла в таких случаях могут размещаться как внутри молекулярных асфальтеновых слоев, так и в межслоевом пространстве [12, 914]. Внутрислоевые комплексы более прочны и устойчивы к действию деметаллирующих агентов. Особо прочные комплексы образуются в том случае, когда донорные центры располагаются в плоском молекулярном асфаль-теновом слое внутри окна с размерами, близкими к ковалентному диаметру связываемого металла (аналогично структуре II) [263, 893]. На основании изучения распределения микроэлементе при гёль-хроматографии асфальтенов делается однозначный вывод о том, что Ге, Со, Нд, 2н, Сг и Сн внедрены в пустоты слоистой структуры асфальтенов, ограниченные атомами 3, N или О [761- [c.169]

Ионизации металлов с образованием ионов октетной структуры электронных оболочек присуща элементам главных групп периодической системы элементов Д. И. (Менделеева. Металлы переходных групп образуют июны с оболочками, в которых не полностью замещены электронами уровни Зd, 4ё, 4/, 5< , 6/1. К металлам главных групп периодической системы принадлежат Си, 2п, Оа, Ай, С(1, 1п, 5п, 8Ь, Те, Аи, Не, Т1, РЬ, В1 и др. К группе переходных относятся Т1, V, Сг, Мп, Те, Со, N1, Рс1, Р1, Ни, КЬ, Об, 1г и др. [c.124]

Восстановительная активность переходных металлов ниже, чем непереходных. Электродные пс-тенциалы, характеризующие восстановительную активность, в основном являются функцией атомного радиуса, способности ионоз (практически низкозарядных) х гидратации, а также функцией устойчивости пленок, покрывающих -металлы. Последние зависят от многих причин структуры металла и структуры пленка (способности пленки схватываться с поверхностью металла], свойств продукта, образующего пленку, в частности от способности его растворяться в водных растворах. [c.496]

В последние десятилетия широкое распространение получила анионно-координационная полимеризация в присутствии комплексных катализаторов Циглера — Натта. Этот метод используется в промышленном синтезе стереорегулярных полимеров. Кроме того, этот метод является единственным для полимеризации а-олефинов (пропилена, бутена-1 и др.). В состав катализаторов Циглера — Натта входят металлоорганические соединения I—П1 групп и хлориды IV—VH групп с переходной валентностью. Наиболее часто используются металлоорганические соединения алюминия и хлориды титана. Так как алкильные производные алюминия обладают электроноакцепторными свойствами (алюминий на четыре валентные орбиты имеет три электрона), а металлы переходной валентности являются электронодонорами (имея на -орбитах неспаренный электрон), они легко образуют координационные связи. Такие комплексные катализаторы нерастворимы, и их строение точно не установлено, но па основании данных, полученных при изучении строения растворимых комплексных катализаторов, предполагается, что они представляют собой биметаллический комплекс с координационными связями. При изучении структуры растворимого комплексного катализатора, полученного из дициклопентадиенилхлорида титана и диэтилалюмииийхлорида методом рептгеноструктурного анализа, было установлено, что он имеет следующее строение [c.89]

Характер связи в фазах внедрения определяется особенностями строения электронных оболочек атомов переходных металлов. Так как у них есть незавершенные -орбитали, они способны к приобретению электронов, источником которых в той или иной степени могут быть межузельные атомы неметаллов. Вследствие небольшой разницы между энергиями 5-, р-, -орбиталей возможна их гибридизация, которой способствует обмен электронами с атомами неметаллов, и образование связей металл — неметалл. Однако этот процесс не доходит до ионизации атомов неметалла, сохраняется металлический характер связи. Преобладающей ролью связей металл — металл объясняется сохранение фазами внедрения в большей или меньшей степени металлических свойств электропроводости, металлического блеска, непрозрачности и др. Химические связи в фазах внедрения сильно отличаются от химических связей в соединениях непереходных металлов с теми же неметаллами, в которых сильнее выражен ковалентный характер связи и доминирующее значение имеют связи металл — неметалл и неметалл — неметалл. Соединения непереходных металлов имеют определенный состав и не похожи на металлы. Склонность к образованию фаз внедрения переходными металлами, их структура и свойства зависят от положения элементов в таблице Д. И. Менделеева. В самом общем виде можно отметить следующие закономерности. [c.231]

Многие детали механизма этих реакций уже установлепы, но оста-лись еще и (ере1ие1иц,1е вопросы, касающиеся соотношения между ионом металла и структурой продукта реакции. Изучено, например, влияние различных производных переходных металлов на направление изомеризации трниикло [4 1,0 (3) [95]. Разнообраз/1е обра- [c.173]

Примеры структур с трехмерной А.-углеводородные катионы ( H)I (ф-ла XXX (СН)Г (XXI), Hs — Hj производные к-рых известны, нн-до- и клозокарбораны (XXII и XXIII), л-комплексы типа железа карбонилов и др. (см. Карбонилы металлов), сэндвичевые структуры типа ферроцена, металлоорг. кластеры-производные переходных металлов. Во всех этих структурах реализуется замкнутая оболочка валентных электронов, заполняющих только связывающие молекулярные орбитали. Для разл. типов каркасных структур, напр, пирамидальных, сэндвичевых, бипирамидальных, разработаны специфич. правила электронного счета, определяющие их устойчивость, т.е. ароматичность. [c.202]

В атомкх переходных -элементов подгрутщ 5 достраиваются незавершенные оболочки с п, на единицу меньше номера периода. Конфигурация внеш. оболочек у них, как правило, П5 все -элементы-металлы. Аналогичная структура внеш. оболочки -элементов в каждом периоде приводит к таму, что изменение их св-в по мере возрастания г не происходит резко. Четкое различие проявляется в случае высших степеней окисления, при к-рых -элементы обнаруживают определенное сходство с р-элементамИ соответствующих групп П.с. [c.485]

Поскольку кристаллическое строение металлов тесно связано с рядом их важнейших свойств, целесообразно предпослать дальнейшему изложению краткий обзор строения металлов. Чаще всего у металлов встречаются структуры трех следующих типов (рис. 22.1) 1) кубическая плотноупакованная, 2) гексагональная плотноупакованная и 3) объемноцентрированная кубическая. Как показывает приведенная ниже диаграмма, между кристаллическим строением металлов и их положением в периодической системе существует довольно четкая взаимосвязь. Например, все щелочные металлы обладают объемноцентрированной кубической структурой такую же структуру имеет большинство переходных металлов IV, V и VI групп. Металлы VIII и 1Б групп обычно имеют кубическую плотноупакованную структуру, однако некоторые из них, как, впрочем, и другие металлы, могут существовать в нескольких модификациях, отличающихся типом структуры например, железо, помимо кубической плотноупакованной структуры, может обладать объемноцентрированной кубической структурой. На приведенной здесь диаграмме указаны наиболее распространенные типы структуры металлов. [c.388]

Увеличение содержания углерода в металле приводит к изменению прочностных и пластических свойств металла за счет образования карбидов, локальному охрупчиванию металла и образованию в этих местах трещин под действием рабочих напряжений. Например, в сечении стенки труб змеевиков печей пиролиза (рисунок 1) после эксплуатации в течение около 10 тыс. часов наблюдаются три зоны, отличающиеся микроструктурой (рисунок 2) основной металл, переходная зона и науглероженная зона с трещинами, идущими от внутренней поверхности. Основной металл имеет аустенитную структуру с небольшим количеством карбидной фазы. По сравнению с ней, по мере приближения к внутренней поверхности размер зерна аустенита уменьшается и увеличивается количество карбидов науглероженная зона содержит уже около 50% карбидной фазы. [c.12]

Название бронза , которое в 1824 г. Велер впервые прнсвои.л соединениям вольфрама, в настоящее время применяется для твердых оксидных фаз, обладающих следующими характерными свойствами интенсивная (или черная) окраска и металлический блеск, металлическая проводимость или полупроводниковые свойства, существование области гомогенности и устойчивость к воздействию кислот, не обладающих окислительными свойствами. Например, бронзы Na WOa имеют цвета от золотисто-желтого (х 0,9) до красного (х 0,6) и интенсивно-фиолетового (х 0,3). Большинство бронз имеют структуру прототипа, т. е. оксида состава МО2 или МОз, где М—(переходный) металл, способный проявлять валентность, меньшую чем 4 или 6. Если часть атомов M(VI) в МОз пере.ходит в M(V), в структуру внедряются катионы (щелочных или щелочноземельных металлов, La + и т.д.), необходимые для поддержания электронсйтральности структуры в целом, ирнчем электроны, высвобождающиеся ири этом процессе, не принадлежат индивидуальным иоиам металла в структуре прототипа, а рас- [c.334]

В соответствии с современными представлениями, атом железа состоит из ядра, вокруг которого расположены четыре слоя электронов — /С, L, М, N. Каждый слой в СБОЮ очередь подразделяется на подгруппы 5, р и ( , как это показано на рис. 2, а. Как известно, при реакциях металлов переходных групп, к которым относится железо, в их атомах происходит заполнение недостроенных электронных слоев. При образовании Ре(С0)5 под воздействием окиси углерода недостроенная Зс -подгруп-па Л1-СЛ0Я пополняется двумя 5-электронами Л -слоя (рис. 2, б). Такой переход электронов в З -подгруппу сопряжен с меньшей затратой энергии по сравнению с обратным переходом электронов из 7И-слоя в Л -слой. Точно так же энергетически менее выгоден переход электронных пар от окиси углерода Зй- и 45-подгруппы без предварительного перескока двух электронов Л -слоя в З -под-группу УИ-слоя. Поэтому образование Ре(С0)5 происходит путем присоединения одной пары электронов к -подгруппе УИ-слоя и четырех пар электронов к 5- и р-под-группам ТИ-слоя, причем электронная конфигурация приобретает структуру инертного газа криптона (рис. 2, в). [c.22]

Интересно отметить, что расчеты равновесия без учета упругих полей дают достаточно хорошие совпадения р-Г-параметров синтеза при использовании расплавов некоторых металлов переходных групп (на необходимость их применения указывалось еще в работе [16]). Хотя в данном случае речь должна идти не о фазовом превращении графита в алмаз, а о перекристаллизации графита в алмаз. Такое совпадение неудивительно, ведь в расплавах металлов, называемых обычно катализаторами-растворителями, ДСдеф мало. В этом случае при росте кристаллов путем встраивания атомов (молекул) в изломы (за счет атомарной и кинетической шероховатости) химический потенциал частицы в кристалле равен ее химическому потенциалу в растворе. Поэтому при использовании графита в качестве шихты р-Г-параметры области равновесия (индивидуальные для каждого типа расплава) должны быть близки к расчетным значениям в классическом приближении. Однако также хорошо известно, что при понижении температуры (и давления) ниже определенной величины (<1400— 1300 К) никакого совпадения в экспериментальных и расчетных данных не наблюдается, так как число зародышей резко уменьшается и рост алмаза фактически прекращается. Несомненно, в этом случае начннают сказываться такие факторы, как химические и структурные характеристики расплава. О том, насколько важную роль играет структура расплава, свидетельствуют эксперименты по введению в систему роста металлов, слабо взаимодействующих с углеродом, Sb, Sn, Ge, Си. На основании экспериментов можно сказать, что ни изменением относительных растворимостей графита и алмаза, ни изменением поверхностной межфазной энергией (A s) нельзя объяснить экспоненциальный рост порогового давления, начиная с определенных концентраций этих добавок. Ясно, что при расчете области равновесия графит — раствор углерода необходимо учитывать такие факторы, как относительные растворимости и межфазные энергии границ этих фаз, степень отклонения раствора в расплаве от идеального, степень его упорядочения, коэффициенты активности и конфигурации активационных комплексов и др. [c.309]

На роли структуры и степени упорядочения расплава следует остановиться подробнее. Этот фактор связан с задачей учета упругой энергии при рассмотрении химического потенциала атома в расплаве. Известно, что расплавы имеют вполне или частично упорядоченное строение и содержат области упорядочения — кластеры, доля которых зависит от многих факторов и в особенности от степени отклонения от р-7-параметров плавления. Для расплавов металлов переходных групп типично число атомов и 5- 10 . Эти кластеры имеют тенденцию к группировке вблизи твердых ядер, особенно вблизи поверхностей с кристаллическим строением, образуют поликластерные участки упорядочения. С этим связано наблюдаемое упорядочение расплава в области металлической пленки, примыкающей к растущим кристаллам алмаза. [c.315]

Угловой интервал А—X—А на рис. 5.3, б непосредственно связан с наблюдаемыми валентными углами —Е— в трифторидах переходных металлов со структурой типа КеОз или КЬЕз и в циклических молекулах М4Е20 пентафторндов переходных ме- [c.231]

Различные авторы, изучавшие полимеризацию олефинов на комплексных катализаторах, принимали, что полимерная цепь связана в процессе роста в комплексе типа (78) с атомом А1 или Т1. Наиболее правдоподобны представления Коссе [188] и Арльмана [331, 340], рассмотренные в главах 1, 6 и 3, 1, согласно которым полимеризация олефинов протекает по координационной схеме (29) на ионе переходного металла со структурой . Эта точка зрения объясняет близкую каталитическую активность окислов и хлоридов с одинаковой электронной конфигурацией переходного металла. Алкил непереходного металла служит агентом, алкилирующим переходный металл и таким образом инициирующим цепь. Алкилирование поверхности ЗсС1з цинкорганическим соединением недавно доказано прямыми опытами с применением меченых атомов [623]. Согласно этим взглядам, следует подбирать сокатализаторы на основании их способности алкилировать галогениды переходных [c.190]

Таким же образом из ацетилена и аммиачного раствора азотно-кислого серебра получают ацетиленид серебра АдгСг. Он весьма чувствителен к удару и взрывает при 120—140°. Ацетиленид золота (I) похож, как сообщалось, на соответствующие соединения меди и серебра [80]. Интересно отметить, что хотя ацетиле-ниды меди и серебра известны были раньше, чем все другие ацетилениды переходных металлов, их структуры, а также структуры монозамещенных ацетиленидов R—С=С—М все еще остаются невыясненными. По большей части эти вещества, очевидно, полимерны, весьма нерастворимы и совершенно нелетучи вплоть до температуры разложения. [c.528]

С другой стороны, наличие близко расположенных заполненных и вакантных орбиталей, определяющее специфику переходных металлов, облегчает и есогла-сованные (бирадикальные и радикальные) процессы. В присутствии переходного металла соответствующие структуры стабилизируются за. счет образования связи с металлом, что обусловлено легкостью перестройки электронной оболочки металла. [c.270]

В данной работе рассмотрены некоторые аспекты гомололиме-ризации две, инициируемой динитрилом азодиизомасляной кислоты (ДАК), а также ионами переходных металлов, и структуры образующихся полимеров. [c.110]

Многие флуоресцирующие металлоорганические соединения-это хелаты металлов. Они часто состоят из одного иона металла, который соединяется с одной или несколькими молекулами хе-латообразующего органического соединения и дает жесткую молекулу, содержащую несколько систем конденсированных колец, окружающих атом металла. Поскольку структура таких комплексов по своей природе в основном органическая, можно ожидать, что их фотолюминесценция будет подчиняться правилам, подобным тем, которые в общих чертах были описаны в разделе I, Б, 6. По-видимому, это имеет место при условии, что атом металла не содержит более низких незаполненных атомных орбиталей (т. е. он не является переходным или редкоземельным элементом) в этом случае атом металла ведет себя подобно инертному или насыщенному органическому атому и составляет часть общей циклической системы молекулы. Иногда сам органический реагент не флуоресцирует. Многие реагенты имеют гибкие молекулы или содержат группы, способные давать я — п-состояния тогда появление флуоресценции при образовании хелатной формы с участием атома металла несомненно обязано образованию жесткой молекулы и (или) понижению я — я-уровня по сравненю с я — /г-уровнем или, возможно, активации возбужденного состояния типа состояния с переносом заряда. Если все га-электроны в реагенте координационно связаны с атомом металла хелата, последний не будет иметь я — п-возбужденного состояния и это может оказаться нричи- [c.451]

Соединения водорода с переходными металлами значительно отличаются от гидридов щелочных и щелочноземельных металлов. Переходные металлы поглотают водород без каких-либо существенных изменений в решетке металла, п их гидриды часто имеют переменный состав. Структурные исследования этих соединений показывают, что небольшой по размерам атом водорода входит в пустоты между ато-ма>и1 металла, и поэтому стг>кт фы внедрения удобнее рассматривать в связи со структура. и металлов и сплавов. Подобные структуры имеют некоторые бориды, карбиды п нитриды (см. гл. XVII). [c.284]