Эфиры акцепторы электронов

Донорами электронов могут служить молекулы соединений азота (аммиак, триметиламин, пиридин и др.), кислорода (окись углерода, вода, диметиловый эфир и др.), а также ионы галогенов. Благодаря этому они могут соединяться с подходящими акцепторами электронов, а некоторые из них служить мостиками между двумя частями различных структур, например, в многоядерных комплексах (I), в осадках гидроксидов металлов (II) и др. [c.88]

Гидрофильное внутреннее пространство в структуре хозяина а означает, что полость содержит гетероатомы подобные кислороду, у которых неподеленная пара электронов способна к образованию связи с такими акцепторами электронов, как катионы металлов или органические катионы. Гидрофобная внешняя поверхность придает комплексам хозяин—гость растворимость в органических средах, т. е. то свойство, которое используется в так называемом межфазном катализе (см. разд. 7.2.1). Один из типов таких соединений- хозяев обнаружен среди природных макропикличе-ских полиэфиров, которые, как известно, способны связывать катионы щелочных металлов. Синтетические хиральные аналоги таких соединений, хиральные краун-эфиры, действительно проявляют заметную энантиоселективность по отношению к органическим аммониевым ионам. В этом случае ион аммония удерживается в полости вследствие образования водородных связей с эфирными кислородными атомами. Таким образом, в этом случае структурные и стерические требования гостя являются достаточно высокими. [c.78]

Тригалиды бора — сильные акцепторы электронной пары ВРз, например, присоединяет молекулу воды, аммиака, эфиров, спирта и пр. [c.512]

В качестве примера межмолекулярных комплексов приведем соединения иода со спиртом 12-СНзОН, аммиаком l2 NH3, бензолом г СбНе, эфиром I2 0(СНз)2. При образовании этих соединений молекула иода выступает в качестве акцептора электронной пары за счет свободной молекулярной ж -орбитали [c.105]

Особыми случаями спектров с переносом заряда являются так называемые спектры с переносом заряда к растворителю [17, 68], когда анионы растворенных веществ выполняют функции донора, а их сольватная оболочка — акцептора электронов. Классическим примером спектра с переносом заряда к растворителю является спектр поглощения в УФ- и видимом диапазонах раствора иодид-иона, который сильно зависит от природы растворителя [68, 316]. Влияние растворителей на спектры с переносом заряда к растворителю наблюдалось также в растворах солей щелочных металлов в простых эфирах или аминах [317]. [c.420]

Наиболее важной особенностью простых эфиров, определяющей химические и физические свойства этого класса соединений, является наличие атома кислорода с неподеленной парой электронов. Способность простых эфиров подавать электронную плотность от этих неподеленных пар на разнообразные акцепторы обсуждалась в разд. 4.3.4.2—4.3.4.7. В данном разделе будет рассмотрено влияние атома кислорода на распределение электронной плотности в молекуле эфира и, следовательно, на реакционную способность. [c.336]

Ответ. 1) Ацетоксигруппа является более сильным акцептором электронов, чем гидроксил. Поэтому в случае сложных эфиров этинильная группа будет сильнее поляризована. [c.482]

Винилоги — акцепторы электронов могут быть примерно расположены в следующий ряд по убывающей активности а,р-не-насыщенные альдегиды >а,р-ненасыщенные кетоны >а,р-нена-сыщенные нитрилы >а,р-ненасыщенные эфиры карбоновых кислот>а,р-ненасыщенные амиды карбоновых кислот. [c.219]

Большое значение имеет способность эфирных и гидроксильных атомов кислорода, являющихся акцепторами электронов, образовывать водородные связи с подходящими партнерами (разд. 1.1.1), например спиртами, кислотами, фенолами, первичными и вторичными аминами. Благодаря этому перечисленные соединения лучше удерживаются по сравнению с соединениями, не образующими водородных связей. С другой стороны, атомы водорода гидроксильных групп спиртов и углеводов, выступающих в роли неподвижных фаз, могут образовывать водородные связи с атомами-акцепторами таких анализируемых соединений, как простые и сложные эфиры, кетоны, альдегиды, третичные амины, азот- и кислородсодержащие гетероциклические соединения. [c.141]

На предложенной Снайдером треугольной диаграмме растворители разбиты на восемь групп, различающихся по типу селективности (рис. 6.1). Крайние группы I, II, V я VIII имеют наиболее ярко выраженную селективность в группу I ходят акцепторы протонов (простые эфиры, амины), в группу VIII—доноры протонов (хлороформ, вода, м-крезол), в группу II—доноры-акцепторы (спирты) и в группу V—растворители, предпочтительно взаимодействующие с веществами, имеющими большой дипольный момент (метиленхлорид, дихлорэтан). Растворители группы VII (ароматические соединения, нитроалканы) характеризуются повышенным взаимодействием с акцепторами электронов. Принадлежность растворителя к определенной группе также указана в приложении 2. [c.131]

Как и в случае карбоновых кислот, восстановление пеакти-вированных эфиров протекает довольно трудно, если не использовать сильнокислые растворы. Сложные эфиры ненасыщенных кислот, например а,р-неиасыщениых и ароматических, восстанавливаются довольно легко из-за активирующего влияния на соседний ненасыщенный фрагмент молекулы такого сильного акцептора электронов, как эфирная группа. В этих случаях в результате восстановления могут образовываться как продукты реакций гидродимеризации и гидрирования ненасыщенного фрагмента (например, ароматического кольца), так и продукты восстановления сложноэфирной группы. Общее уравнение (11.8) описывает все перечисленные возможные направления реакции, ио дальнейшее обсуждение будет касаться в основном восстановления сложноэфирной группы. [c.376]

Рассуждая тем же способом, можно предсказать, что в случае гиперконъюгативного взаимодействия с акцептором электронов уменьшится вклад С и увеличится вклад В, а вклады Л и ) в первом приближении опять не изменяется. Но из-за меньшей разности энергий изменения вклада С будут иметь большее значение и константа взаимодействия станет более отрицательной. Это также подтверждается экспериментально (табл. IV. 10, рис. IV. 21). Резкое увеличение величины геминальной константы в формальдегиде представляет особенно впечатляющий пример применимости простой МО-модели. Здесь — /-эффект атома кислорода и гиперконъюгативный перенос заряда с несвязывающих орбитателей неподеленных электронных пар на группу СНг усиливают друг друга. Аналогичным образом гиперконъюгация в циклических простых эфирах приводит к положительным изменениям /. Наконец, с этих позиций становится понятной и описанная выше конформационная зависимость влияния я-связей и свободных электронных пар на /. Их электронное взаимодействие с орбиталью Та определяется величиной СОЗ где ф — угол между осью г и осью орбитали заместителя. [c.121]

По физическим свойствам и строению кадмийорганические соединения аналогичны соответствующим производным циика. Ди-алкильиые соединения несколько менее летучи (диметилкадмий имеет т. кип. 105,7°С) и являются несколько менее сильными акцепторами электронов. Известно небольшое число способных к выделению комплексов этих соединений с эфирами, аминами и другими соединениями, а соответствующие ат-комплексы обычно нестабильны. Несимметричные кадмийорганические соединения R dX исследованы гораздо менее подробно, чем их цинковые аналоги, но их структуры, по-видимому, аналогичны [1, 2]. Как и в случае цинкорганических соединений, присутствие солей металлов может оказывать значительное влияние на реакционную способность кадмийорганических соединений. Доказано существование комплексных анионов типа R dX2 [142]. [c.70]

Алкокси-пирролон, выступая в роли акцептора электронов, в условиях щелочного катализа дает продукты конденсации Михаэля с метиловым эфиром ацетоуксусной кислоты [1]. [c.24]

Диоксан представляет собой бесцветную, приятно пахнущую жидкость (т.пл. 12 °С, т. кип. 101 °С). Он гигроскопи 1ен, смешивается с водой и большинством органических растворителей. По химическим свойствам диоксан подобен простому эфиру. Он образует пероксиды и может быть прохлорирован с образованием 2,3-дихлор- и 2,5-дихлорди-океанов. Диоксан, будучи донором электронов, образует с подходящими акцепторами электронов, например с бромом, серным ангидридом, серной кислотой и хлоридом ртути(II), хорошо кристаллизующиеся комплексы. Его аддукт с бромом (диоксандибромид) используется как бромирующее средство, а комплекс с серным ангидридом (диоксансуль-фотриоксид) применяется для сульфирования. Диоксан широко исполь-зуется как растворитель. [c.595]

Группы С=0, СООН, OOR и N являются сильными акцепторами электронов, и поэтому можно ожидать, что они будут дезактивировать двойную углерод-углеродную связь по отношению к электрофильному присоединению. Именно это и наблюдается в действительности а,Р-непредельные кетоны, кислоты, эфиры и нитрилы в общем менее реакционноспособны, чем простые алкены, к реагентам типа брома и галогеноводородов. [c.917]

Что касается растворителей, то ароматические и олефиновые углеводороды служат донорами я-электронов (я-ДЭП) спирты, простые эфиры, амины, амиды карбоновых кислот, нитрилы, кетоны, сульфоксиды, Ы- и Р-оксиды — донорами /г-электро-нов (/г-ДЭП), а галогеналканы — донорами о-электронов (о-ДЭП). Тригалогениды бора и сурьмы являются акцепторными растворителями (и-АЭП) точно так же, как галогены и интергалогенные соединения (о-АЭП) и жидкий диоксид серы (я-АЭП). В принципе в этом отношении все растворители в той или иной степени амфотерны, т. е. они могут одновременно выполнять функции и донора (нуклеофила), и акцептора электронов (электрофила). Например, вода может быть как донором электронов (при участии атома кислорода), так и акцептором электронов (при образовании водородных связей). В этом заключается одна из причин исключительной важности воды как растворителя. [c.44]

Расчеты [498] подтверждают, что кислород в виниловых эфирах ведет себя как я-донор и о-акцептор, а атом серы в дивинил-< ульфиде — как я- и а-акцептор . В дивинилсульфоксиде и диви-нилсульфоне-сера приобретает я-донорный характер, сохраняя свои о-акцепторные свойства. В неплоских конформациях я-до-норная способность гетероатома снижается, а роль вакантных -орбиталей атома серы как акцепторов электрона возрастает. [c.235]

Функциональные группы, являющиеся акцепторами электронов, могут, наоборот, активировать карбонильную группу. Именно подобным эффектом объясняется высокая активность таких соединений, как, например, хлораль, пирувиновый альдегид и эфиры мезоксалевой кислоты. [c.181]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]

Адсорбция и хемосорбция маслорастворимых ПАВ на поверхности металла, в частности, маслорастворимых ингибиторов коррозии, подробно изучена. В работах [18—20] дана классификация этих ингибиторов ингибиторы хемосорбционного типа— доноры электронов (сульфонаты, нитрованные масла), хемосорбционного типа — акцепторы электронов (амины, алкенилсукцинимиды, имидазолины, соли некоторых органических кислот и аминов) и адсорбционного, экранирующего типа (жирные кислоты и их мыла, окисленный петролатум, сложные эфиры и др.). Сформулирован принцип получения комбинирован- [c.74]

Величина рКа уксусной кислоты составляет 4,8, однако ионизированная аминогруппа в цвиттерионе глицина является акцептором электронов и тем самым усиливает ионизацию карбоксильной группы. Количественно последнюю оиисываег рКа = 2,2, Метиловый эфир глицина благодаря индуктивному (—/) эффекту группы — СООСНз как - основание, в 1 ООО раз слабее, чем метиламин (рКа эфира составляет 7,7, рКа метиламина 10,7). Индуктивный эффект в молекуле эфира должен быть таким же, как и в нейтральной молекуле глицина (V . Незначительное количество последнего вещества существует в равновесии с цвиттерионом глицина (111) (этот вопрос будет обсуждаться позже). То, что индуктивные эффекты в (V) и в метиловом эфире одинаковы, следует из равенства дипольных моментов этих веществ. Увеличение показателя константы ионизации при переходе от метилового эфира глицина к самому глицину (9,9 вместо 7,7) свидетельствует о влиянии ионизированной карбоксильной группы на основность аминогруппы и является еще одним доказательством цвиттерионного строения глицина. Величина 9,9 — количественное выражение двух противоположных тенденций а) ослабляющего основные свойства индуктивного влияния карбоксильной группы и б) усиливающего основные свойства электронодонорного влияния аниона карбоксила, находящегося от аминогруппы достаточно близко, чтобы увеличивать ее электронную плотность. В результате, глицин оказывается всего в 6 раз менее основным (на 0,8 рК), чем метиламин [c.112]

Параметр растворимости Гильдебранда (корень квадратный из величины энергии Испарения, выраженной в ккал/см ) используют для характеристики полярности растворителей при распределительной хроматографии. Общий параметр б разлагается на составляющие по взаимодействиям 6д — по дисперсионным взаимодействиям, бор — по ориентационным (дипольным) взаимодействиям бпа и 5пд — по взаимодействиям с образованием водородных связей, соответ ствующим протоноакцепторной и протонодонорной способностям растворителя При разделении веществ, имеющих большие дипольные моменты (нитрилов нитросоединений и т. п.), наилучшей характеристикой хроматографической актив ности растворителя является параметр бор, т. е. по дипольным взаимодействиям Для веществ-акцепторов электронов (эфиров, аминов и т. п.) хорошим показате лем хроматографической активности служит параметр бпд, а для протонодонор ных чвеществ (спиртов, фенолов) — параметр бпа- Р астворители с высо-КИМ значением параметра бд проявляют некоторую специфичность по отно шению к ароматическим соединениям. [c.388]

Свойства, Кристаллический порошок. Растворим в воДе и этиловом спиртё, плохо растворим в ацетоне, не растворим в диэтиловом эфире и бензоле. Яй ляется акцептором электронов, способным переносить их с НАД Н на соЛ тетразолия, обеспечивая тем самым образование формазана. [c.235]

Температура кипения тетраоксида азота N204 равна 21,3 °С, что облегчает работу с ним как с растворителем. Он имеет низкую е, равную 2,42, при 18°С, которая обусловливает полную неспособность соединений ионного типа ионизироваться в его среде. По своему электронному строению N204 — кислота Льюиса. Тетраоксид азота образует продукты присоединения с донорами неподеленных пар электронов (с аминами, кетонами, эфирами, диметилсульфоксидом и т. д.), проявляет себя как слабый донор электронов в отношении сильных акцепторов электронов, каким является, например, фторид бора — более сильная кислота Льюиса [c.101]

Тиоловые эфиры. Тиоловые эфиры, особенно кофермент А (см. гл. VIII), играют очень важную роль в метаболизме, в частности при реакциях переноса ацильной группы. Из табл. 5 видно, что стандартная свободная энергия гидролиза таких соединений при физиологических условиях составляет приблизительно —8 ккал1молъ. Таким образом, тно.ловые эфиры относятся, без сомнения, к категории высокоэнергетических соединений. Уменьшение взаимодействия мея ду я-электронамн атома серы и карбонильной группы в тиоловых эфирах по сравнению с обычными эфирами (содержащими вместо атома серы атом кислорода) или с карбоксилатными анионами служит движущей силой реакции гидролиза им же следует объяснить и более высокую стандартную энергию гидролиза тиоловых эфиров по сравнению с кислородсодержащими эфирами (см. стр 28). Некоторые исследования действительно заставляют считать, что атом серы не только не является эффективным донором электронов для карбонильной группы, но может даже быть акцептором электронов [c.38]

Обогащенный электронами пропениловый эфир предоставляет пару электронов тетрацианэтилену, хорошему акцептору электронов, таким асимметричным образом, что одному из атомов каждого олефина отдается предпочтение. Это создает возмон<ности для вращения вокруг повой связи, как показано. На образование в этом случав комплекса с переносом заряда указывает немедленное изменение окраски при смешивании реагентов. Одпако цвиттерион-пый промежуточный продукт невозможно отличить от полярного бирадикального промежуточного продукта, если только последний находится в синглетном состоянии. Бирадикалы, как полярные, так и неполярные, могут очень быстро замыкать цикл, если электронные спины спарены. Это должно приводить к стереоспецифичес-кому супраповерхностному присоединению к каягдому олефину. [c.395]

Основные исследования хмиграции дырки при облучении замороженных смесей проведены методом оптической спектроскопии. Сенсибилизированное образование катион-радикалов ароматических аминов [112, 150, 159, 337, 339, 357-360], олефинов (150, 349, 361], ароматических углеводородов [337, 339, 340], кетонов [112], алкилгалогенидов [32, 361, 362], диалкилсульфидов [264], высших парафинов [363, 364] наблюдается при облучении замороженных растворов этих соединений в алифатических углеводородах и алкилгалогенидах. Во всех случаях происходит передача заряда молекуле с меньшим потенциалом ионизации. Выход катион-радикалов в матрицах алканов возрастает в присутствии акцепторов электронов, что объясняется уменьшением вероятности рекомбинации зарядов. Спирты, эфиры, вода, алифатические-амины — вещества, способные остановить миграцию дырки в результате ионно-молекулярной реакции (У.35), — ингибируют образование катион-радикалов. Таким образом, акцепторами положительного заряда могут быть вещества с более низким, чем у растворителя, потенциалом ионизации, или соединения с большим сродством к протону. Акцепторы положительного заряда, в свою очередь, увеличивают выход стабилизированных электронов и анион-радикалов в неполярных матрицах [337, 345, 365]. [c.266]

Из этого весьма поверхностного обзора химии растворов в жидком аммиаке вытекает полная непригодность классического определения оснований. Можно, однако, призадуматься, не окажется ли определение Франклина в свою очередь не вполне удовлетворительным. Благодаря какой особенности растворителя его отрицательный ион оказывается уникальным среди других отрицательных ионов Его самое характерное свойство — способность нейтрализовать кислоты—является лишь результатом его способности давать слабо ионизированные молекулы при соединении с водородным ионом, а междутем все отрицательные ионы обладают этим свойством в той или иной степени. Кроме того, как показал Г. Н. Льюис [3], эта способность является лишь следствием того факта, что ион водорода оказывается акцептором электронов, а ион основания имеет необобщенные электроны. В этой связи Г. Н. Льюис предложил более общее и более ф шдаментальное определение кислот и оснований, а именно основанием является такое вещество, которое имеет свободную пару электронов, могущую послужить для завершения устойчивой группировки электронов другого атома, а... кислотой является такое вещество, которое может использовать свободную пару электронов другой молекулы для завершения устойчивой группировки электронов у одного из своих атомов . Согласно этому определению, ВСЦ будет являться кислотой, тогда как этиловый эфир будет основанием. Тот факт, что эфир может соединяться с кислотами, давая оксониевые соединения, находится в полном согласии с этим воззрением. [c.496]

Скорость реакции и условия получения реактива Иоцича зависят от природы заместителя К. Акцепторы электронов усиливают кислые свойства этинильного остатка и ускоряют реакцию. Сам ацетилен в условиях реакции образует димагнийбромацети-леновое производное. Реакция проводится в диэтиловом или ди-бутиловом эфире. Чаще всего используется магнийэтилбромид, так ка он не вызывает побочных процессов, а образующийся этан пе загрязняет конечный продукт, выход которого достаточно высок. Реакция осуществляется в очень мягких условиях, благодаря чему можно получить ацетиленовые опирты из формальдегида, окисей олефинов п непредельных карбонильных соединений [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология