Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Спектроскопия ароматических систем

    Методами ЯМР- и ИК-спектроскопии исследовано влияние очередности расположения мостиковых групп —SO2— н —О— в трехъядерных л-замещенных ароматических системах на передачу индукционного эффекта и реакционную способность атома хлора в реакциях нуклеофильного замещения. [c.45]

    При помощи ЙК-спектроскопии было показано, что в макромолекулах порошкообразного ПВС идет преимущественно внутримолекулярная дегидратация и образование полиеновых участков. Последние легко преобразуются в конденсированные ароматические системы. Волокна ПВС, при формовании которых создаются условия для ориентации макромолекул и упрочения межмоле-кулярных водородных связей, а также некоторой сшивки, при термообработке в значительной мере испытывают интермолекулярную дегидратацию. [c.174]


    Наиболее существенно влияние гетероатома азота проявляется в виде появления в ароматической системе неподеленной пары электронов. Это приводит к и я -полосе, которая в полярных растворителях маскируется а-полосой я —я -перехода. Эта полоса видна в спектре в газовой фазе [48, 63] и в неполярных растворителях как длинноволновое плечо у я -> я Полосы [64]. Большое различие в спектроскопии и фотохимии бензола и пиридина не заметно при поверхностном сравнении их спектров поглощения. Однако п -у- я -переход в пиридине отличается от я я -перехода [c.203]

    Довольно обстоятельно изучены методами колебательной спектроскопии катионоидные небензоидные ароматические системы — замещенные циклопропенильные катионы [296—300] и катион тропилия [301—303]. Валентным колебаниям углерод-углеродных связей в катионе тропилия отвечает интенсивная полоса поглощения при 1477 см в ИК-спектре [301—303] и линия при 1594 см в спектре КРС [301, 302]. Они соответствуют полосе поглощения при 1485 см" в ИК-спектре и дублету при 1594 и 1605 см" в спектре КРС бензола. [c.98]

    Приведенные выше данные показывают, что выяснение структуры и состава комплексов, образующихся при взаимодействии ароматических углеводородов с каталитическими системами, является сложной задачей. Тем не менее хотелось бы отметить заметные успехи в этой области, и, в первую очередь, благодаря использованию физических методов исследования, особенно ЯМР и ЭПР-спектроскопии. [c.85]

    Электронные спектры поглощения ароматических соединений широко используются в изучении углеводородной части нефтей, нефтепродуктов и других природных горючих ископаемых. Когда перешли к исследованию состава неуглеводородной части тех же продуктов, в частности соединений, содержащих серу и азот, наряду со всеми другими методами анализа стали привлекать и спектроскопию в ультрафиолетовой области. Возникла необходимость сбора и систематизации спектров поглощения нужных соединений, т. к. они были разбросаны по отдельным статьям и зарубежным каталогам, в которых, из-за отсутствия удобной системы, их было нелегко разыскать, не легче было добыть и сами каталоги. Это вызвало появление справочных книг [1, 2], которые в той или иной мере помогали идентифицировать выделенные из исследуемых продуктов типы соединений. [c.158]

    С развитием спектроскопии и особенно газожидкостной хроматографии снизился интерес к полярографическим методам анализа нафталина и других полициклических ароматических углеводородов, хотя этот метод и используется для определения нафталина и его гомологов [54]. Применение спектральных методов анализа представило значительный интерес потому, что сопряженная система я-электронов существенно изменяет спектральные характеристики ароматических углеводородов по сравнению с углеводородами других классов. [c.134]


    Возможности использования УФ-спектроскопии также весьма ограничены, поскольку для успешного анализа и идентификации спектра необходимо, чтобы пик поглощения примеси обязательно попадал в область остаточного поглощения основного компонента. Однако во многих конкретных системах (например, ароматические примеси в алифатических соединениях или полициклические примеси в моноциклических ароматических соединениях) УФ-спектроскопия всс же позволяет выявить примеси при очень низких концентрациях, [c.171]

    Некоторые данные относительно расположения кислорода во фракции асфальтенов получены при помощи ИК-спектроскопии, свидетельствующей о присутствии гидроксильных групп, расположенных в одном ароматическом кольце или в соседних периферических положениях конденсированной циклической системы, или рядом с карбонильной группой в конденсированной циклической системе, а также кетонных и (или) хинонных групп в следующих формах  [c.49]

    Несмотря на развитие инструментальных методов исследования, в настоящее время определение полного углеводородного состава возможно только для легких и средних фракций. Это связано с рядом серьезных ограничений, которые возникают при применении аналитических методов к сложным многокомпонентным углеводородным системам. Взаимодействия молекул между собой приводят к серьезным отклонениям от ожидаемого результата. Так, например, установлено, что обработка данных спектроскопии ЯМР приводит к заниженному количеству ароматических групп, так как не учитывается взаимодействие стабильных свободных радикалов нефтяных сред с протонами органических молекул. Тем не менее, существует ряд общих физико-химических закономерностей, которые позволяют проводить инженерные расчеты процессов переработки углеводородных систем. [c.47]

    В целом УФ-спектроскопия позволяет уверенно судить о наличии сопряжения в системе, в том числе и ароматического кольца. [c.483]

    Метод ЯМР-спектроскопии наряду с другими физико-химическими методами широко применяется для целей СГА [1—11]. Была показана возможность применения метода ЯМР для количественного анализа состава фракций нефтей [6]. Проведено отнесение и выделение аналитических областей сигналов ядер и С в различных структурных фрагментах компонентов углеводородных смесей [6, 7, 10]. На основании экспериментальных данных по распределению атомов Н и С, подучаемых из спектров ЯМР, рассчитываются по различным схемам структурно-групповые (СГ) параметры средней молекулы [6—11]. В предлагаемых схемах расчета используются также дополнительные данные об элементном составе, средней молекулярной массе и другие физико-химические характеристики. На основе стехиометрических соотношений углеводородных соединений в наиболее распространенных нефтях и с использованием ряда допущений выведены системы уравнений, по которым определяют широкий набор структурны параметров степень ароматичности, количество и размеры ароматических блоков, количество и размеры циклических блоков, среднюю степень их замещения и др. Этот подход получил название интегральный структурный анализ (ИСА) [12, 13]. [c.138]

    Масс-спектрометрия позволяет, по-видимому, сравнительно легко сопоставлять алициклические системы, присутствующие в ароматических соединениях, что до сих пор было возможно только с помощью химических реакций. В будущем масс-спектрометрия в этом отношении, вероятно, сыграет роль, сходную с ролью ультрафиолетовой спектроскопии при идентификации ароматических систем. Однако применимость масс-спектрометрии будет в известной степени ограничена неизменно встречающейся проблемой летучести. [c.355]

    Сам пиррол планарен длины связей и валентные углы, показанные в (5), были впервые установлены методом дифракции электронов и позднее подтверждены данными микроволновой спектроскопии. Эти величины согласуются с ароматическим характером пиррола — соединения, образованного моноциклической системой бя-электронов (по два от каждой двойной связи и два от неподеленной нары атома азота) в соответствии с правилом Хюккеля (4а1 + 2). Связи а — р несколько длиннее, связь р — р несколько короче, а связь N — а значительно короче, чем соответствующие связи циклопентадиена (соответственно 0,134 0,147 и 0,151 нм). [c.333]

    Образующиеся при одноэлектронном восстановлении анион-радикалы нитрилов 1—9 стабильны в условиях генерирования, о чем свидетельствуют результаты химического тестирования, в частности, достаточно полная регенерация исходных соединений при действии кислорода на продукты восстановления . Дианионы аренкарбонитрилов существенно более основны и, в отсутствие значительной делокализации заряда вторым электроноакцепторным заместителем (например, цианогруппой) или ароматической системой (к примеру, антраценовым остовом) протонируются аммиаком с образованием циандигидроарильных анионов. Так, по данным спектроскопии ЯМР и химического тестирования при восстановлении двумя эквивалентами калия из нитрилов 1, 4-7 образуются соответствующие циандигидроарильные анионы в результате протонирования дианионов этих соединений аммиаком по иарл-положению по отношению к цианогруппе 6, ю, и нитрилы 2, 8, 9 образуют стабильные дианионы На примере нитрила 8 показано, что [c.295]


    ИК- и УФ-спектроскопия. В УФ-спектре пиррола присутствуют две полосы поглощения. Первая, высокоинтенсивная, полоса находится в области 210 нм и соответствует к—я -переходу электронов ароматической системы вторая, низкоинтенсивная, лежит в области 240 нм и соответствует п—я -переходу п-электронов неподеленной пары атома азота. [c.541]

    Обратимся к сверхтонкой структуре, создаваемой сопряженными связями в ароматических радикалах. В этих случаях несна-ренный электрон делокализован по всей ароматической системе и взаимодействует со всеми протонами, что приводит к ЭПР-снектру, богатому линиями с характерным распределением интенсивностей. Таким образом, ЭПР-спектроскопия дает прямое экспериментальное доказательство делокализации л -электронов в сопряженных молекулах — одного из основных теоретических принципов электронной химии. [c.195]

    В настоящем издании не появилось новых глав, но введены некоторые новые вопросы, например илсо-замещение в ароматических системах, выявление типов механизмов в нуклеофильном замещении, более широко использованы активационные параметры, особенно в гидролизе сложных эфиров, параметр Димрота Ет, корреляция данных спектроскопии с параметром Гаммета ах, ЯМР С в биогенезе и др. Непопулярный теперь термин карбониевый ион заменен на карбокатион , преимущество использования которого состоит в том, что он является естественной антитезой карбаниону . Ограничено также применение достаточно двусмысленного альтернативного термина кар-бениевый ион . Наряду с этими изменениями весь текст, строка за строкой, был перечитан с целью замены неясных мест более ясными и обоснованными объяснениями и более яркими примерами. [c.8]

    Д. Р. Дайер, Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений, Изд. Химия , 1970. Обзорная монография, посвященная возможностям применения ультрафиолетовой, инфракрасной спектроскопии и спектров ядерного магнитного резонанса в органической химии. В главе, касающейся электронной спектроскопии, рассмотрены основные закономерности спектров соединений, содержащих простые и сопряженные хромофорные группы и ароматические системы, встречающиеся в природных соединениях. Приведены упражнения по спектраль-но-структурным корреляциям. [c.96]

    Совместное рассмотрение данных масс-спектрометрии и ЯМР спектроскопии выявило некоторые структурные характеристики моно- и диароматических кислот нефти. В октагидрофенантренкар-боновых кислотах ароматические кольца слабо замещены, т. е. располагаются, видимо, с краю трициклической системы, а не в ее середине иначе ароматический цикл был бы тетразамещенным. [c.102]

    Обнаруженный ранее с помощью спектроскопии ЗПР [192, с. 1997 211, с. 337] эффект поглощения кислорода системой этилбензол — А1Вгз, вследствие которого в спектрах ЗПР наблюдается два типа сигналов, можно объяснить протеканием в данных условиях процессов диспропорционирования, а также позиционной изомеризации. Первоначально образующийся сигнал ЭПР в изучаемой системе можно отнести к радикальным частицам на основе зтил-, ж-диэтил- и 1,3,5-триэтилбензолов, поскольку константа сверхтонкого сопряжения от взаимодействия неспаренного электрона с протонами, находящимися в л ет а-положении, ароматического кольца, близка к нулю. Сигнал второго типа является, вероятно, налояСением первоначального спектра ЭПР и сигнала парамагнитных частиц, образованных о- и я-диэтилбензолами. Образование орто- и пара-изомеров подчиняется кинетическому, а накопление мета-п о-изводных — термодинамическому контролю, поэтому в спектрах ЭПР при добавлении новой порции кислорода или воздуха происходят с течением времени взаимопревращения сигналов первого и второго типов. [c.221]

    Настоящая глава начинается с обсуждения электронного строения молекулы бензола, который является классическим примером ароматического вещества. После обсуждения бензола мы перейдем к рассмотрению правила Хюккеля и увидим, как можно применять это правило для решения вопроса о том, является ли структура ароматической. Мы рассмотрим приложение правила Хюккеля к множеству систем, включая аннулсны, ионы, полициклические системы и гетероциклы. В заключение мы рассмотрим наиболее обычный экспериментальный метод решения вопроса о том, является ли данное соединение ароматическим. Для более полного усвоения последнего раздела читатель должен быть знаком со ЯМР-спектроскопией (гл. 29). [c.558]

    Как показано выше, ароматические протоны менее экранированы, чем олефиновые протоны. Различные теоретические модели предложены для объяснения этого факта. Простейшая и наиболее часто используемая в практической спектроскопии ЯМР — модель кольцевых тюков. В соответствии с этой моделью, когда ароматическую молекулу помещают в магнитное поле, возникает ток, циркулирующий внутри делокализованной тг-электронной системы. Этот инду1Ц1рованный ток кольца вызывает дополнительное магнитное поле, силовые линии которого в центре кольца направлены противоположно внешнему магнитному полю Во (рис. 9.3-24). Ароматические протоны располагаются снаружи токового контура, т. е. там, где линии поля имеют то мсе направление, что и внешнее поле Во, в результате проявляется эффект дезэкранирования. [c.229]

    Одним из таких физических методов является спектрофотометрия в ультрафиолетовой части спектра. Область применения ультрафиолетовой спектроскопии ограничена в основном ароматическими углеводородами и системами с двойными связями, сопряженными между собой или с какими-нибудь функциональными группами. В промышленности синтетического каучука метод ультрафиолетовой спектроскопии находит применение для анализа самых различных продуктов производства определение примесей в мономерах и различных полупродуктах, изучение состава ряда полимеров, определение содержания различных ингредиентов в каучуках, контроль некоторых процессов сополимеризации и многое другое. В ряде случаев метод может быть применен для идентификации некоторых соединений и расшифровки состава образцов синтетических каучуков. Недостатками метода, ограничиваюш.ими в некоторых случаях [c.3]

    Исследование процесса модификации эпоксидных олигомеров диимидами ароматических кислот (пиромеллитовым диими-дом и диимидом диангидрида тримеллитовой кислоты) изучали [208] методом ИК-спектроскопии, при этом были получены ИК-спектры, которые показали наличие эпоксидных и гидроксильных групп, а также имидных циклов. Условия отверждения эпоксиимидных олигомеров подбирали по изменению содержания нерастворимого продукта, определяемого экстрагированием в кипящем диметилформамиде. Термостойкость отвержденных эпоксидных олигомеров исследована с помощью метода дифференциально-термического анализа на дериватографе системы Паулик —Паулик. Образцы нагревали от 20 до 600 ""С со скоростью нагрева 6°С/мин в атмосфере воздуха. [c.242]

    В предыдущей главе было показано, что применение ИК-спектроскопии позволяет получить весьма важные сведения о строении молекулярных комплексов. Этот метод в некоторых случаях позволяет установить положение, центра координации в молекуле донора, если имеются два или больщее число возможных положений. Для исследования структуры комплексов с успехом применяется также ЯМР-опектроскопия. Было показано, например, что в ЯМР-спектре высокого разрешения Р комплекса фторбензол — А1Вгз отсутствует поглощение фтор-бензола и имеется широкая резонансная полоса в области более слабого магнитного поля, чем в спектре свободного донора [1]. На этом основании, а также в связи с тем, что при образовании комплекса сигналы протонного резонанса фторбензола сдвигаются в область более сильных полей, был сделан вывод, что во взаимодействие с Л1Вгз вступает атом фтора, а не система я-электронов ароматического ядра. Как и следовало ожидать в тех случаях, когда фторбензол является ге-донором, частота валентного колебания С—Р в ИК-спектре понижается при образовании комплекса. [c.59]

    Если в системах, облученных импульсами, проводится кинети-, ческая спектроскопия в наносекунднох диапазоне, то по,.вл, ется возможность получения непосредственной информации относительно быстрых первичных реакций, имеюш их фундаментальное значение в ароматических углеводородах, подвергаемых действию излучения.. [c.155]

    Один из способов повышения долговечности резинокордных конструкций основан на создании между компонентами системы химических связей путем введения в рецептуру резин специальных добавок — комплекса резорцина с уротропином и др. [77—84]. Создание химической связи между волокнами и матрицей согласно [23] меняет кинетику разрущения модельной композиции. В качестве компонентов системы были использованы волокна из поливинилового спирта, а матрицей служил эпоксидный компаунд на основе смолы ЭД-20 и полиэтиленполиамина. Химическое взаихмодей-ствие между компонентами системы отсутствовало. Применение специального дифильного модификатора на основе ароматического диизоцианата позволило осуществить химическое сшивание матрицы с волокном. С пО мощью ИК-спектроскопии удалось показать, что в нагруженном соединении молекулы модификатора несут механическую нагрузку. Оказалось, что долговечность волокон ПВС в матрице и особенно после модификации существенно выше, чем долговечность волокон в свободном состоянии (рис. 4.19). Образование химических связей между компонентами приводит к дополнительному упрочнению волокна. Изучение процесса роста магистральной трещины с помощью микрокиносъемки показывает, что разрушение данного композиционного материала в значительной степени зависит от адгезионной прочности, так как большая часть времени прохождения трещины через образец затрачивается на отслоение [24]. Возникновение прочных химических связей между компонентами заметно повышает долговечность композита. [c.195]

    Данные УФ-спектроскопии свидетельствуют, что в системах типа ароматический углеводород — тетрагалогенид образуются комплексы состава 1 1. Растворы I4 и СВг в смешанных растворителях, содержащих ароматический углеводород и гексан (или циклогексан), поглощают в области 230—300 нм сильнее, чем исходные компоненты [44, 99, 115—117]. Эти изменения в спектрах были приписаны появлению полос переноса заряда [44, [c.321]

    Ароматические гетероциклы (пиридин, пиррол, тиофен, фуран и др.) по геометрическому строению аналогичны бензольным ядрам это плоские системы, которые при наличии боковых цепей или при включении в сложные полициклические структуры могут проявлять совершенно такие же конфигурационные и конформационные особенности, как ароматические соединения. Так, например, стоящие у гетероциклических ядер заместители могут находиться в разных конформациях. В качестве примера приведем результаты изучения конформаций Л/-алкил-2-фор-милпирролов. Наиболее выгодны здесь две конформации (15) и (16), в которых кольцо и связь С=0 расположены в одной плоскости и между ними имеется сопряжение. Методами ЯМР- и ИК-спектроскопии показано, что предпочтительна конформация (15), в которой атом кислорода карбонильной группы повернут в сторону гетероатома цикла. [c.308]

    Если в системах, облученных импульсами, проводится кинети-чесхал спектроскопия в наносекундном диапазоне, то по. вл. ется возмол<ность получения неиосредственной информации относительно быстрых первичных реакций, имеюших фундаментальное значение в ароматических углеводородах, подвергаемых действию излучения. [c.155]

    ЭПР-спектроскопия может быть использована для исследования ионных пар, если один из ионов является парамагнитным, а другой содержит атом, ядро которого имеет спин, отличный от нуля. Эти признаки не обусловливают специфические свойства у данной ионной пары, и закономерности ее поведения в различных средах, отражающиеся в спектре ЭПР, можно вполне корректно распространить на ионные пары иной природы. Наиболее подробно изучены спектры ЭПР ионных пар, состоящих из иона щелочного металла и ион-радикала ароматического углеводорода. Такие системы весьма распространены как инициаторы ионной полимеризации. Например, анион-радикал нафталина (нафталинид-анион), имеющий неспаренный электрон, дает весьма насыщенный спектр ЭПР, состоящий из 25 линий сверхтонкой структуры. Наличие этого спектра обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя а-протонами и четырьмя р-протонами нафталинового ядра. При ассоциации нафталинид-аниона с катионом натрия происходит резкое изменение спектра каждая из 25 линий сверхтонкой структуры расщепляется еще на 4 линии, так как неспаренный электрон теперь может взаимодействовать с натрием, ядро которого имеет спин [51]. Значение новой константы сверхтонкого взаимодействия может служить мерой вероятности [c.387]


Смотреть страницы где упоминается термин Спектроскопия ароматических систем: [c.1130]    [c.292]    [c.275]    [c.241]    [c.241]    [c.154]    [c.12]    [c.208]    [c.266]    [c.67]    [c.402]    [c.67]    [c.45]    [c.57]   
Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 1 (1967) -- [ c.108 , c.114 , c.129 , c.130 , c.131 , c.132 , c.133 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Ароматические системы

спектроскопия системы



© 2024 chem21.info Реклама на сайте