Связи пространственное напряжение

Рис. 17.3. Пространственное напряжение при образовании л-связи.

Наблюдаемые отклонения могут быть связаны с напряжениями, возникающими в полимере за счет изменения его объема при набухании. Наклон зависимости gD от объемной доли растворителя больше для сшитых полимеров, так как в этом случае коэффициент диффузии в большей степеии зависит от концентрации бензола. Влияние пространственного структурирования полибутадиена на коэффициент диффузии фенил-р-нафтиламина, представляющего собой один из наиболее распространенных ингибиторов в резиновой промышленности, было изучено в работе . Густота сетки варьировалась за счет содержания серы и времени вулканизации. На рис. 18 приведена зависимость коэффициента диффузии фенил-р- [c.95]

Рассмотренные особенности строения 1,8-дизамещенных производных нафталина позволяют понять, почему изомерные превращения подобных соединений протекают так легко. Дело в том, что пространственные препятствия нормальному размещению пер -заместителей должны облегчать присоединение протона к пери-атому углерода, поскольку при переходе последнего в р -гибридное состояние, характеризующееся тетраэдральным расположением связей, резко уменьшается пространственное взаимодействие пери-заместителей, обусловливающее напряженность исходной молекулы (ср. [26]). Другими словами, уменьшение пространственной напряженности структуры в процессе присоединения протона к пери-атому углерода снижает энергию активации этого процесса. В образующейся при этом промежуточной структуре типа ст-комплекса (I) происходит внутримолекулярное перемещение заместителя к соседнему атому углерода с образованием протонированного комплекса <П), который, отщепляя протон, превращается в 1,7-изомер. [c.102]

Структурная особенность истинно тиксотропных систем заключается в том, что в них существует устойчивая пространственная сетка, обусловленная мощными силами межмолекулярного взаимодействия . Образованный такими связями пространственный каркас обладает вполне определенной сдвиговой прочностью. Поэтому истинно тиксотропные системы даже при больших деформациях (достигающих в отдельных случаях 100—200% и более) ведут себя как твердые тела. Деформация в этих пределах полностью обратима, а возникшие в материале напряжения не релаксируют до нуля, сколь бы велико ни было время эксперимента. Существование такой пространственной структуры и обусловливает наличие четко выраженного предела сдвиговой прочности. С позиций обобщенной модели Макс- [c.61]

Полосы поглощения обычно следует искать в таблицах в интервале 10 см от указанного значения, кроме специально оговоренных случаев. Приводимые данные относятся в основном к разбавленным растворам в неполярных растворителях. Внешние и внутренние факторы, такие, как сольватация, межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи, электрические эффекты близлежащих групп, пространственные напряжения и другие стерические эффекты, вызывают смещение полос поглощения от их нормального положения. [c.21]

Лич и Бернетт нашли, что трехфтористый хлор может гладко реагировать с углеводородами и хлорированными углеводородами (при этом наблюдаются лишь незначительное разложение или конденсация с образованием смол), если каждый реагент растворить в четыреххлористом углероде и оба раствора медленно смешивать в специальном никелевом реакторе, разделенном перегородками на четыре секции. Концентрация раствора трехфтористого хлора в четыреххлористом углероде составляла около 10% начальную стадию реакции проводили при температуре от —22 до 4-50°С. После начальной стадии, когда вещество уже стабилизировано введением нескольких атомов галогена, меры предосторожности становились излишними, и чистый трехфтористый хлор пропускали через раствор органического вещества. В завершающей стадии газ продували через органическое соединение в отсутствие растворителя и температуру повышали до 160 °С. В этих условиях, однако, полное замещение атомов водорода не происходит, так как они пространственно защищены хлором при более жестких условиях реакции может происходить заметный распад, так как пространственное напряжение, вызываемое большими атомами хлора, значительно ослабляет связи между атомами углерода . Оставшиеся атомы водорода понижают термостабильность продуктов, что очень важно с точки зрения их применения. [c.71]

Даже В таком соединении, как циклопропан, где связи между углеродными атомами испытывают сильное пространственное напряжение, длина связи С—С равна 1,53 А, то есть практически не отличается от нормальной. [c.38]

Присоединение к углеродным атомам ядра, уже несущим метильные группы, неизбежно связано с преодолением значительных стерических препятствий и должно обусловливаться дополнительными энергетическими факторами. Таким фактором в данном случае является, вероятно, замыкание хелатного кольца при протонировании дихинона с переносом положительного заряда по цепи сопряжения С-2 или С-З и образованием карбониевых ионов типа LI и ЕП. Энергия водородной связи делает возможным существование пространственно напряженных аддуктов L, которые немедленно распадаются при ее разрыве в щелочной среде. [c.19]

Энергия связи С—F в действительности очень высока (И6 ккал моль С—И 99 и С—С1 79 ккал/моль), но органические фториды не обязательно термодинамически устойчивы так, стабильность производных фтора можно объяснить отсутствием вакантных ячеек в электронном слое и неспособностью, скажем, воды координироваться с фтором или углеродом на первой стадии гидролиза, тогда как для хлора это возможно за счет использования внешних d-орбиталей. Вследствие небольшого размера атома F атомы водорода могут быть замещены атомами фтора с наименьшим пространственным напряжением или искажением по сравнению с замещением другими галогенами. Кроме того, атомы фтора эффективно экранируют атомы углерода от атаки какими-либо реагентами. Наконец, поскольку атом углерода, связанный с фтором, можно рассматривать как эффективно окисленный (тогда как в С—Н он восстановлен), фторуглеводороды совершенно не проявляют тенденции к окислению кислородом. Фторуглеводороды реагируют только с горячими металлами, например с расплавленным натрием. При их пиролизе происходит разрыв С—С-, а не С—F-связей. [c.232]

Одним из распространенных видов старения резин в напряженном состоянии является химическая релаксация. Она проявляется в том, что в деформированной резине в результате разрыва химич. связей пространственной сетки происходит полная релаксация напряжения и накопление остаточной деформации. В условиях постоянной деформации это приводит, напр., к утрате резиной герметизирующих свойств. Химич. релаксация в резинах обычно происходит при повышенных темп-рах под влиянием кислорода. Относительная скорость химич. релаксации в широком диапазоне напряжений не зависит от величины напряжения. [c.306]

Однако даже при наличии пространственных затруднений замещение протекает гораздо легче, чем в самом бромбензоле. Это можно объяснить двумя способами, причем оба, вероятно, приемлемы. Во-первых, взаимодействие между я-орбиталями бензольного кольца и нитрогруппы, необходимое для структуры Аь мало изменяется при небольших углах поворота (до 40°) вокруг соединяющей их связи. Поэтому часто даже очень большое пространственное напряжение незначительно уменьшает резонансную стабилизацию. Во-вторых, нитрогруппа способна к стабилизации резонансной структуры Аг за счет индуктивного эффекта, действующего через электроны ст-связи, соединяющей нитрогруппу с циклом. Этот эффект не зависит от поворота вокруг связи. [c.68]

До некоторой величины напряжения от действия внешней нагрузки ни молекулярные, ни тем более атомные связи не будут разрушены и будет проявляться только память на замороженные остаточные деформации, являющиеся обратимыми под действием тепла. После преодоления упомянутых напряжений с течением времени будут разрушаться молекулярные связи пространственной сетки. Но и эти связи после отдыха образца могут восстанавливаться. Следовательно, чтобы уравнение (III, 27) было действительно, необходимо допустить, что при наложении сколь угодно малой нагрузки на образец резита возможно разрушение химических связей его пространственной решетки вследствие флуктуаций, связанных с переносом тепловой энергии в нанра-Блении силового поля. [c.153]

Восстановление существенно затрудняется, еслн оио связано с образованием пространственно напряженных структур это видно, напрнмер. при сравнении потенциалов восстановления перхлорциклопентадиена и его аддуктов Г169—1711 (уравнения 7.16, 7.17). [c.282]

Нами были синтезированы две серии димерных циклофановых порфиринов (19) с мостиковыми звеньями в орто-(п = 2-3) и мета-(п = 2-4) положениях фенильных колец (табл. 7). Было установлено, что в орто-серии диальдегидов при п = 4-6 образуется только смесь мономерных перепоясанных (20, 21) и перекрытых (22) порфиринов, так как в данном случае длины цепи хватает на образование связи между соседними и противоположными (п = 5, 6) фенильными фрагментами. Анализ электронных и ЯМР Н спектров синтезированных циклофановых димерных порфиринов, а также расчеты методом молекулярной механики показали, что в составе циклофанового димера соседние порфириновые макроциклы оказывают взаимное поляризующее действие и сильно искажены. Причем искажение не имеет монотонного характера при укорочении длины метиленовых цепочек. Димеры с нечетным числом метиленовых звеньев (п = 3) практически не имеют пространственных напряжений и сохраняют почти плоское строение. Напротив, димеры с четным числом метиленовых звеньев имеют жесткую структуру с сильно деформированными тетрапиррольными остатками [c.376]

Р1звесгао [377], что пространственные напряжения в органических молекулах отражаются на механизмах и скоростях химических реакций. В работе [378] показано, что в диалкилфосфорисгых кислотах связи О—С находятся в транс- и цис-орпен-тациях по отношению к связи [c.210]

Скорость SJy 1 -реакции также увеличивают факторы, способствующие образованию плоского карбониевого иона. Если алкильные радикалы объемистые (например, разветвленные), то в карбокатионе они будут более удалены друг от друга (углы между связями 120°), чем в исходном соединении (109°). Благодаря этому при 5 1-реакции уменьшается пространственное напряжение и соединение с более объемистыми алкильными группами реагирует с большей скоростью. Так, например, метилдиизо-пропилхлорметан гидролизуется в водном ацетоне много быстрее, чем шр ш-бутилхлорид. [c.129]

Легко реагируют как диенофилы циклические углеводороды, содержащие пространственно напряженную двойную связь. Циклопропен, устойчивый лищь при хранении в жидком азоте, в момент своего образования взаимодействует с циклопентадиеном, давая аддукт почти с количественным выходом [c.12]

Воспользовавшись уравнением Кельвина для чисто капиллярных волн Г = ) / р / ст / II известным выражением для пространственного затухания [0] Г = 8яг)ст (о, получим действительную часть механического сопротивления поверхности в рассмотренных первом и третьем случаях. Наиболее сильная связь выходного напряжения датчика с межфазпым натяжением наблюдается в третьем случае (а / ), наиболее слабая — в первом (аУ ) [c.17]

Иногда наблюдают пространственное ускорение элиминирования в противоположность тетраэдрическим исходному соединению и конечному продукту мономолекулярного замещения карбониевый катион построен плоско (угол между связями 120°). Благодаря этому заместители в катионе и так же плоско построенном олефине могут дальше удалиться друг от друга, в связи с чем пространственное напряжение объемистых заместителей уменьшается. Поэтому элиминирование является тем более выгодным, чем больший объем занимают окружающие карбониевый углерод остатки. Так, например, при сольволизе третичного хлористого амила образуется 34% олефина, из 4-хлор-2,2,4-триметилпентана — 65% и из4-хлор-2,2,4,6,6-пентаметилгептана — даже 100% олефина (напишите уравнения этих реакций ). Как и следует ожидать, степень образования олефинов по сравнению с замещением увеличивается при кислотной дегидратации спиртов в такой последовательности первичный спирт < вторичный спирт < третичный спирт. [c.204]

Выше было показано, что теплота сгорания бензола на 36—38 ккал меньше, чем вычисленная для гипотетической молекулы циклогексатриена-1,3,5. Эту разность энергий называют энергией стабилизации (ЭС) бензола. Можно считать, что основная часть этой энергии обусловлена тем фактом, что я-электроны в бензоле локализованы в меньшей степени, чем следовало бы ожидать для циклогексатриена-1,3,5. Стабилизация, обусловленная делокализацией электронов, может быть названа энергией резонанса (ЭР), однако стабилизация и энергия резонанса не обязательно должны быть равными, поскольку стабилизация представляет собой суммарный результат всех эффектов, как стабилизируюш их, так и дестабилизирующих. Значения 9С, полученные изтенлот сгорания, рассчитываются обычно с помощью набора энергий связей, при получении которых пренебрегают различиями в прочности связей, обусловленными их окружением (ср. с разд. 3-6). Полагают, например, что первичные, вторичные и третичные, винильные и ацетиленовые С — Н-связи имеют одинаковые энергии простые связи С — С считаются одинаковыми независимо от того, простыми или кратными являются другие связи при рассматриваемых углеродных атомах пренебрегают различиями в энергиях MOHO-, ди-, три- или тетразамещенных двойных связей, а также часто встречающимся понижением энергий связей вследствие пространственного напряжения (см. разд. 4-5В). Энергии связей могут применяться вполне строго только для таких молекул, длины связей в которых имеют нормальную величину. Для бензола, где связи С — С имеют длину, промежуточную между длинами обычных простой и двойной связей, по-видимому, не существует общего согласия относительно того, каким образом учитывать длины связей при вычислении энергии резонанса. Однако несмотря на эти недостатки метода, энергии связей и, следовательно, энергии стабилизации можно использовать для качественных оценок значения делокализации электронов в органических молекулах. [c.221]

При 5- и 6-членных циклах возможны только никлонента-днсн-1,3 и циклогексадиены- ,3 и -1,4. Следовательно, наиболее напряжены молекулы с rpoiiHofl связью в 4-, 5-, 6- и 7-членных циклах, что связано с напряжением кольчатых систем (по Байеру) и пространственным расположением атомов углерода в циклах (Заксе, Мор). [c.20]

Одно из наиболее плодотворных применений гидро-генизационной калориметрии — ее использование при исследовании количественных аспектов пространственного напряжения. Хорошо известный пример этого — доказательство Кистяковским и его сотрудниками [22] того факта, что в газовой фазе теплота гидрогенизации циклопентена на 1,7 ккал моль меньше, чем циклогексена, несмотря на то что, очевидно, ангулярное напряжение циклопентеновой двойной связи больше, чем оле-финовой связи в циклогексене. Этот результат был удовлетворительно объяснен тем, что связи С—И в циклопентане пространственно перекрываются (есИр- [c.99]

Однако измерение магнитной восприимчивости показало 125], что все металлоорганические соединения германия, олова и свинца, которые считались способными диссоциировать на свободные радикалы, обладают только диамагнитными свойствами. Таким образом, свободные металлоорганические радикалы до сих пор неизвестны. Возможное объяснение отсутствия диссоциации соединений типа гексафенилди-станнана на радикалы заключается в том, что объемы атомов олова значительно больше объемов атомов углерода. Поэтому объемистые фенильные радикалы легко могут быть связаны с центральными атомами металлов без создания значительного пространственного напряжения, и без значительного ослабления центральной связи металл— металл. Высокая реакционная способность металлоорганических соединений КзМе—МеКз может быть объяснена малой энергией связи металл—металл. [c.354]

И все же тщательная проверка геометрической обратимости была необходима. Она позволила, в частности, определить роль образования микрорадикалов (и уменьшения микровязкости под действием больших напряжений), или разрывов химических связей пространственной сетки. Оказалось, что эти эффекты играют второстепенную роль. Главное — это полная геометрическая обратимость всех полимерных материалов, если их удается нагреть выше температуры стеклования . Даже после предварительной вытяжки на 600—700% стеклообразные полимеры полностью принимают исходную форму после длительного отжига выше Tg. [c.135]

Помимо электронного эффекта алкильных групп в том же направлении действует и пространственный эффект алкильных групп. При переходе тетраэдрического исходного соединения в тригональный плоский карбениевый ион заместители отодвигаются друг от друга, что снижает пространственное напряжение. У объемистых трет-алкшших остатков этот эффект проявляется сильнее, чем у вторичных, у первичных же менее всего. В результате тенденция к гетеролитическому расщеплению связи К—X в стадии, определяющей скорость реакции 5к1, возрастает от первичных к третичным КХ (табл. 36). [c.257]

Константы скорости алкоголиза указывают на влияние индуктивного и пространственного факторов на течение процесса. В соответствии с указанным механизмом наблюдается корреляция между основностью пиридинового основания и скоростью реакции. В каждой из трех групп оснований, отличающихся по числу метильных групп в орто-положении, наблюдается уменьшение скорости реакции с увеличением силы основания [126]. Если стадией, определяющей скорость реакции, было бы отщепление гидрид-иона от комплекса, то наблюдалась бы противоположная корреляция, поскольку увеличение прочности координационной связи влечет за собой уменьшение з-харак-тера и электроотрицательности орбит бора в направлении к атомам водорода и тем самым усиливает поляризацию В—Н-связей и облегчает отщепление гидрид-иона. Значение наблюдаемых пространственных эффектов также говорит против механизма алкоголиза путем отщепления гидрид-иона от комплекса. В соответствии с предложенным механизмом, пиридин-бораны с наибольшим числом заместителей в орто-положениях быстрее претерпевают сольволиз, что можно объяснить уменьшением пространственного напряжения при растяжении В—М-связи в переходном состоянии. Все кинетические данные для метилпиридин-боранов дают линейную зависимость 1 /С от рКа пиридиний-ионов [129], если допустить, что каждая о-метильная группа понижает свободную энергию напряжения на 1,1 ккал, а две метильные группы — на 3,5 ккал [128]. [c.68]

Как видно из кривой 1, сшитый каучук не обнаруживает оста-точной 1,еформации ползучести, если только одновременно не происходит деструкция цепи под действием приложенного напряжения, под влиянием окружающей среды или под действием обоих факторов. В общем случае снятие нагрузки приводит к восстановлению формы, также происходящему во времени. Другими словами, поперечные связи пространственной сетки могут действовать как важные факторы структурной памяти сетки, а следовательно, как источник ее структурного упругого последействия. [c.60]

При механодеструкцин полимеров преимущественно разрушаются наиболее лабильные звенья в структуре, причем это разрушение может сопровождаться изменением химического состава полимеров. Например , наблюдалось резкое снижение содержания цистина при механодеструкцин кератина, т. е. именно тех звеньев, по которым образованы поперечные связи пространственной сетки белка и на которых, естественно, в первую очередь возникают критические напряжения, вызывающие механокрекинг. Одновременно в продуктах деструкции кератина содержание такой лабильной аминокислоты, как триптофан, падает с 1,8% до нуля -201, а содержание азота понижается с 15,37 до 14,51%. Креме того, уменьшается содержание азотсодержащих компонентов, осаждаемых трихлоруксусной кислотой. [c.81]

В более поздней работе В. А. Каргина п Г. Л. Слонимского предлагается модель структуры резита в виде гомогенного двухкомпонентного застеклованного геля, представляюш его собой пространственную сетку высококонденспрованной составляющ,ей, образованной сравнительно редкими химическими связями и более частыми межмолекулярными, набухшую в смеси полимер-гомологов типа полиметиленфенолов (новолаки). При нагревании такой модели обнаружится суш,ествование Тс, а следовательно п интервала высокоэластичности. По этой модели можно объяснить обратимость большой доли остаточных деформаций при нагревании деформированного образца выше его Тс и зависимость величины модуля упругости образца от величины приложенного напряжения при сжатии. Из этой модели также ясно, что прочностные свойства резитов полностью определяются прочностью связей пространственной сетки, тогда как деформационные их свойства зависят и от вязкостных свойств термопластичной составляюш,ей. [c.150]

В классах А и Б супраповерхностное участие в реакции двойной 2,3-связи стереохимически невозможно, так как оно приводит к тра с-сочлененным трех- и пятичленным кольцам. Следовательно, эти реакции должны идти по типу [о2а+ я2а], ЧТО требует антараповерхностного присоединения к двойной 2,3-связи и инверсии у атома С-4. В классе В отсутствуют пространственные напряжения, возникающие в классах А я Б. Здесь возможны как 1а2а+л2а]-, Так И [(j2g+ n2s]-npOHe H. [c.101]