Коксообразование на катализаторах риформинга

Весьма чувствительна к дезактивации катализатора риформинга коксом также реакция ароматизации парафинов [103, 1041. Вероятно, это объясняется тем, что механизм реакции дегидроциклизации на платине включает стадию диссоциативной адсорбции, ведущей к образованию поверхностных ненасыщенных соединении, превращение которых может привести к коксообразованию. Особенно сильно увеличивается коксообразование. при каталитическом риформинге парафинов, начиная с ундекана. При этом возрастает выход полициклических ароматических углеводородов, склонных к конденсации [1051. [c.52]

Механизм коксообразования на поверхности катализаторов риформинга. [c.76]

Дезактивация катализаторов риформинга обусловлена тремя основными причинами спеканием, отравлением, коксообразованием. [c.781]

Важный показатель качества дистиллятов — температуры начала и конца кипения. Так, температура конца кипения бензиновой фракции не должна превышать 180 °С, что связано с необходимостью предотвратить коксообразование на катализаторах риформинга, а также с требованиями стандарта на автобензин. [c.136]

Катализаторы риформинга относятся к бифункциональным, т.е. обеспечивают две основные функции дегидрирующую (гидрирующую) и кислотную. Металлический компонент ускоряет реакции дегидрирования, способствует образованию ароматических углеводородов и частичному удалению промежуточных продуктов реакции, ведущих к коксообразованию. Металлы — промоторы полиметаллических катализаторов, помимо взаимодействия с основным активным компонентом (платиной), влияют на селективность процесса, взаимодействуя с носителем (оксидом алюминия). Кислотные свойства катализатора определяют его крекирующую и изомеризующую активность, а также глубину превращения сырья. Для усиления кислотной функции катализатор промотируют галогеном. [c.83]

Второе большое отличие между катализаторами риформинга типа металл— кислотный окисел и окисными катализаторами заключается в их различной дегидрогенизационной активности. Платина, отложенная па носителях, значительно активнее в реакциях дегидрогенизации парафиновых и нафтеновых углеводородов, чем окислы молибдена и хрома. Поэтому при работе с окисными катализаторами для получения сравнимых выходов ароматических углеводородов из парафиновых и нафтеновых углеводородов необходимо применять более высокие температуры, меньшие скорости подачи сырья и парциальные давления водорода. Однако применение, этих условий способствует протеканию реакций полимеризации, сопровождающихся коксообразованием. [c.468]

Скорость рециркуляции водорода и, следовательно, парциальное давление водорода над катализатором находятся в тесной связи в общим давлением в системе. Рециркулирующий газ в этих процессах содержит 80—95% мол. водорода. Молярное отношение водород сырье в процессах риформинга изменяется от 3 до 10, предпочтительно же отпошение 5 8. С повышепием парциального давлепия водорода усиливается реакция гидрокрекинга, образование кокса снижается. При прочих равных условиях скорость образования кокса на катализаторе зависит от количества рециркулирующего водорода. Кокс непрерывно отлагается на катализаторе и удаляется водородом рециркулирующего газа [85]. На практике при работе с более высококипящим сырьем очень часто желательно повышение парциального давлепия водорода. Однако при одних и тех же постоянных условиях процесса и более высоких давлениях наблюдается тенденция подавления реакции образования ароматических углеводородов. При низких парциальных давлениях водорода ввиду возросшей роли реакции коксообразования катализатор быстро теряет свою активность. Нижние пределы давлепия определяются желаемой интенсивностью реакции гидрокрекинга и максимально Допустимым количеством кокса на катализаторе. [c.606]

Так как алюмоплатиновый катализатор риформинга имеет бифункциональную природу, наиболее важным вопросом следует считать роль в коксообразовании определенных активных центров поверхности контакта. [c.80]

Условия процесса оказывают влияние не только на выход и состав продуктов каталитического риформинга, но и на скорость дезактивации катализатора, которая, в свою очередь, зависит от скорости его закоксовывания. Поэтому представляется целесообразным рассмотреть роль параметров процесса применительно к двум аспектам. С одной стороны, следует проследить их влияние в условия с, когда коксообразование настолько мало, что не лимитирует скорость протекающих реакций. С другой стороны, значительный практический интерес представляет вопрос о том, как влияют параметры процесса на скорость дезактивации катализатора при его закоксовывании. Данные об изменении >скорости и селективности превращений индивидуальных углеводородов в зависимости от условий каталитического риформинга изложены в гл. 1. [c.142]

Существенное влияние на коксообразование оказывает состав катализатора риформинга. [c.92]

Считают, что для увеличения времени жизни платинового катализатора риформинга необходимо снизить концентрацию серы в сырье до 0,002—0,003%. Повышение количества серы ведет к снижению производительности катализатора и к увеличению коксообразования на его поверхности [342],. [c.126]

Несмотря на то, что реакции коксообразования в процессе риформинга происходят постоянно, катализаторы в этих условиях способны работать длительное время. Это объясняется как составом катализаторов, наличие промоторов в которых играет стабилизирующую роль, так и наличием водорода в реакционной зоне. [c.77]

Усовершенствование и интенсификация процессов со стационарным полиметаллическим катализатором позволили за счет снижения давления, оптимизации температуры и распределения объема катализатора по реакторам увеличить октановое число до 100 пунктов (И.М.). Однако резкое возрастание коксообразования приводило к быстрой дезактивации катализатора, снижению селективности процесса и, в конечном счете, к сокращению продолжительности работы циклов, что резко снижало экономические показатели комбинированного завода. Сутки простоя такого НПЗ связаны с потерей продукции на один и более миллионов рублей. Риформинг с подвижным слоем катализатора позволяем увеличить календарное время работы установки в 3-4 раза и создать условия бесперебойной работы всего комбинированного завода в течение 3- 4 лет. Непрерывная или периодическая регенерация повышает равновесную активность катализатора, способствует углублению процесса, росту его селективности и увеличению качества и выхода водорода в 1,5- 2,5 раза. [c.160]

Катализаторы, сочетающие обе описанные функции (и дегидрирующую, и кислотную), называются бифункциональными. На таких катализаторах осуществляются также реакции дегидроциклизации, особенно необходимые при переработке сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов. Надо иметь в виду, что обе функции катализатора способствуют также протеканию нежелательных побочных реакций полимеризации и коксообразования последняя наблюдается при повышении температуры и особенно при снижении давления в системе. Вот почему для достижения оптимальных результатов переработки того или иного сырья при выбранных условиях процесса необходимо найти оптимальное сочетание свойств бифункционального катализатора и условий восстановления этих свойств в самом процессе риформинга. [c.140]

Главной причиной дезактивации катализаторов риформинга является коксообразование. Коксообразование протекает на активных центрах бифункционального катализатора (Pt , Pt° , А12О3). Кокс откладывается ва катализаторе в виде полиаромати-ческих образований, имеющих форму чешуек из 3-4 слоев, их диаметр составляет 2,0-2,5 нм, а толщина 0,5-0,6 нм. [c.781]

Роль давления водородсодержащего газа в процессе каталитического риформинга очень велика, так как при повышении давления (2—4 МПа) резко снижается скорость газо-и коксообразования. Одновременно повышение давления приводит к уменьшению выхода ароматических углеводородов. При более низком давлении выход ароматических углеводородов выше, но выше коксообразование, следовательно, катализатор быстрее теряет активность. [c.250]

Для получения бензола давление снижают до 2 МПа, при этом значительного коксообразования не наблюдается, так как риформированию подвергается легкое сырье. Влияние давления на результаты каталитического риформинга широкой фракции 62— 180 °С из восточных нефтей СССР (в присутствии катализатора АП-64) показано ниже [c.250]

Давление водорода и кратность циркуляции водородсодержащего газа. Повышение давления водорода в системе риформинга, при прочих равных условиях, препятствует ароматизации сырья. Однако высокое давление водорода необходимо для насыщения непредельных продуктов побочных реакций крекинга. Если давление водорода невысоко, на поверхности катализатора протекает глубокое уплотнение ненасыщенных углеводородов с образованием кокса. Ведение процесса под давлением водорода позволяет значительно (в зависимости от селективности катализатора) подавить коксообразование. [c.125]

При эксплуатации в промышленных условиях катализаторы риформинга содержат те или иные количества кокса, так как самая большая скорость коксообразования отмечается в начальный период их работы 781. При частичной дезактивации алюмоплатинового катализатора в результате коксоотложения, платина теряет свою активность в реакциях гидрогенолиза и изомеризации 1481. Снижается также активность катализатора в реакциях дегидроцикли-зации парафинов. Однако, платина сохраняет высокую дегидрирующую способность. В работе [48,] сделан выЕОД, что пвд риформинге на частично дезактивированном каталйзатбре состав пр одуктов рЙЙ- ции определяется главным образом теми превращениями углеводородов, которые протекают с участием кислотных центров катализатора. Следовательно в этих условиях реакция дегидроциклизации парафинов протекает в основном по бифункциональному механизму. [c.38]

Снижение активности и селективности катализаторов риформинга вызвано главным образом побочными реакциями, приводящими г к образованию на их поверхности бедных водородом углеродсодер-,, жащих отложений, которые- обычно называют кйксом. Одновременно, закоксовывание катализаторов приводит к значительному сокращению продолжительности реакционного периода. Влияние отложений кокса на свойства катализаторов, применяемых в процессах превращения углеводородов, химическая природа таких отложений, механизм образования кокса и ряд других, относящихся сюда вопросов, явились предметом многих исследований [92—941. Ниже будут рассмотрены некоторые данные и зависимости, характеризующие процесс отложения кокса на бифункциональном алюмоплатиновом катализаторе в условиях риформинга. Чтобы сохранить необходимую последовательность изложения, мы обсудим в следующей главе вопрос о влиянии металлических промоторов на процесс коксообразования. [c.50]

При всем различии механизмов коксообразования на платине, и носителе (оксиде алюминия) действие их является взаимосвязанным, как это вытекает из предложенной в [114] схемы образования кокса на бифункциональном катализаторе риформинга. Так, ненасыщенные углеводороды, образующиеся на платине, служат источником кокса, отлагающегося на носителе. Возможно также мигрирование углеродсодержащих отложении с платины на носитель [1061. С другой стороны, продукты уплотнения, в частности многоядерные ароматические углеводороды, образующиеся под действием кислот-,ных центров носителя, достаточно подвижны и могут блокировать также металлические центры катализатора. Об рс подвижности, можнб сУдить по тому, что при риформинге в жестких условиях в п Ь- лученном бензине обнаружен полициклический ароматический угле-водород С24Н]2 (коронен) [115]. Таким образом на процесс коксообразования влияют обе функции катализатора — металлическая и кислотная. Степень же дезактивации катализатора должна зависеть от закоксованности как платины, так и носителя, поскольку ряд важнейших реакций риформинга протекает по бифункциональному механизму. [c.56]

При рассмотрении роли спилловера водорода в подавлении коксоотложения на носителе катализатора рнформинга было показано, что наибольшего эффекта можно ожидать на участках носителя вблизи платины. Германий и олово, предотвращая блокирование платины коксом, тем самым должны способствовать поддержанию высокой скорости спилловера водорода. При этом гидрирование повер сностных ненасыщенных соединений, склонных к образованию кокса на носителе, будет протекать с наибольшей интен-чвностью вблизи кластеров, включающих платину и германий или олово). Таким образом, повышение стабильности платиновых катализаторов риформинга при промотировании германием, оловом или свинцом объясняется не только предотвращением блокирования платины коксом, но и подавлением коксообразования на той части поверхности носителя, которая вероятно играет наиболее важную роль в катализе. [c.100]

В этой же работе описан одностадийный процесс паровой конверсии жидких углеводородов при 500—550 °С и 2—ЗМПа (СбНи+ -f2,5H20—)-4,75 СН4+1,25 СОг) с тепловым эффектом, практически равным нулю. Важно выдерживать температуру в пределах 500—550°С, так как ниже 500 °С происходит полимеризация углеводородных радикалов (закупорка пор катализатора), а выше 550 °С усиливается коксообразование. Катализатор должен быть чрезвычайно активным (70—75% Ni). Изучается также двухстадийный процесс газификации углеводородов, например гексана в метан. Каталитический риформинг можно использо1вать при подборе соответствующих сырья и режима для получения сжиженных газов (Сз—С4). [c.202]

Модифицированный оксид алюминия по характеру действия аналогичен алюмосиликатному катализатору каталитического крекинга, хотя и обнаруживает меньшую, активность. Коксообразование на кислотных центрах катализатора риформинга, как и при крекинге, протекает за счет полимеризации, перераспределения водорода, циклизации, конденсации и других реакций непредельных и ароматических соединений. Образовавшийся кокс состоит из полициклических ароматических колец, связанных с алкеновыми и циклоалкановыми фрагментами. [c.352]

Однако если для катализирования изомерных превращений активность дегидрирующей части алюмомолибденового катализатора является достаточной, то для подавления коксообразования приходится добавлять к алюмомолибденовому катализатору платину, т, е. по сути дела снова возвращаться к платиновой модификации катализаторов риформинга. [c.193]

Курчаткина T. B. Исследование коксообразования при риформинге на алюмоплатиновом катализаторе Автореф. дис.. .. канд. техн. наук,— Куйбышев, 1973.— 20 с. [c.246]

Превращения нафтеновых и парафиновых углеводородов в ароматические — обратимые реакции, протекающие с увеличением объ ма и поглощением тепла. Следовательно, по правилу Ле — Шателье (см. 7.2.1), равновесная глубина ароматизации увеличивается с ростом температуры и понижением парциальног о давления водорода. Однако промышленные процессы риформинга вынуж-денЕЮ осуществляют либо при повышенных давлениях с целью подавления реакций коксообразования, при этом снижение равно — весной глубины ароматизации компенсируют повышением темпе-рат) ры, или с непрерывной регенерацией катализатора при пониженных давлениях. [c.179]

При давлении 3,5—4,0 МПа коксообразование подавляется в такой степени, что дальнейшее повышение давления практически не влияет на срок службы катализатора. Установки риформинга при таком давлении работают без регенерации катализатора 2 года и более. Применение биметаллических катализаторов, в частности платпнорениевых, медленнее закоксовывающихся и хорошо регенерирующихся, позволяет использовать давления 1 — [c.259]

Одним из путей интенсификации риформинга со стационарным слоем катализатора, как было отмечено выше, является снижение давления и повышение температуры процесса, что способствует углублению реакции ароматизации, а следовательно, и повышению октанового числа бензинов. Однако при этом происходит резкое возрастание коксообразования, которое приводит к быстрой дезактивации катализатора, снижению селективности процесса н, в конечном счете, к сокращению продолжительности рабочих циклов. Разработка и внедрение более стабильных катализаторов, обеспечивающих довольно длительный межрегенерационный период эксплуатации установок при низко.м давлении, сыграли важную роль в совершенствовании процесса риформинга с ПРК. Однако возможности повышения стабильности катализатора не безграничны, поэтому возникла необходимость освоения принципиально новай технологии с непрерывной регенерацией катализатора - процесса риформинга с НРК. [c.73]

Уменьшение скорости дезактивации катализатора Р1/Л120з при смешении с катализатором Ке/Л120з можно объяснить тем, что образующиеся при риформинге на платине ненасыщенные углеводороды (например, диолефины), склонные к коксообразованию, превращаются в более стабильные, подвергаясь гидрированию на рении. [c.103]

Промышленный катализатор Р1—1г/А120з (КХ-130) по активности и стабильности в условиях риформинга превосходит пе только катализатор Р1/А120з, но и Р1—Йе/АЬ Оз (рис. 2.12). Высокая стабильность катализатора Р1—1г/А120з обусловлена тем, что скорость коксообразования на нем значительно меньше, чем на катализаторе Р1/А)20з [236]. Даже при незначительном содержании иридия в катализаторе подавляется коксообразование [235]. Подобный эффект можно объяснить тем, что образующиеся на платине ненасыщенные соединения, являющиеся источником коксообразования, мигрируют к иридиевым поверхностным центрам, на которых подвергаются гидрированию или гидрогенолизу [234, 236]. [c.104]

Прямым доказательством отсутствия коксообразования иа катализаторе во время его ускоренного хлорирования при пониженных температурах служат данные по содержанию кокса и хлора в катализаторе КР-104 до и после хлорирования на промышленной установке [330]. Хлорирование проводили при 450 °С и концентрации хлора в сырье 300 мг/кг. Пробы катализатора отбирали без нарушения нормальной работы установки с помощью специального пробоотборного устройства [331 ]. Из приведенных (табл. 9.3) данных следует, что добавлявшийся хлор практически полностью связывался с катализатором, при этом сколько-нибудь заметного коксоотложения на катализаторе не наблюдалось. Ускоренное низкотемпературное хлорирование можно проводить в двух вариантах 1) с подачей сырья на блок риформинга, 2) без подачи сырья. В первом варианте, не прекращая подачи сырья, понижают температуру в реакторах до 430—450 °С и добавляют в течение 2—4 ч на вход в реакторы расчетное количество хлорорганического реагента. Во втором варианте понижают температуру до 430—450 °С и прекращают подачу сырья. Хлорорганическин реагент дозируют в поток циркулирующего ВСГ также непосредственно на входе в отдельные реакторы. После подачи расчетного количества реагента возобновляют подачу сырья н повышают температуру. [c.207]

На рис. 5.12 приведена технологическая схема циркуляции катализатора в установке риформинга фирмы UOP. Реакторы I—П1 ступеней риформинга расположены друг над другом, и катализатор по системе переточных труб под действием собственного веса проходит все три реактора. Реактор IV ступени, где в условиях риформинга происходит максимальное коксообразование, расположен отдельно. Катализатор из П1 и IV реакторов через систему затворов поступает в питатели пневмотранспортных линий и подается на регенерацию. Отрегенери-рованный катализатор поступает в I и IV реакторы. [c.169]

При умеренно высоких давлениях —от 50 до 150 ат коксообразование и постепенное падение активности и селективности действия катализаторов происходят довольно медленно, но все же катализаторы дезактивируются и их требуется подвергать окислительной регенерации в реакторном блоке, подобно тому, как это производится в установках каталитического риформинга бензинов типа ДИД или регенеративного платфор-минга . [c.53]

Глубина легкого термического крекинга тяжелого сырья (висброкиига) лимитируется коксообразованием сырья в трубах нечи, н рециркуляция служит в основном для разбавления его тяжелыми дистиллятными фракциями, менее склонными и коксо-образованию. Применительно к каталитическому риформингу рециркуляцию используют относительно редко, так как совре-мен71ые катализаторы способствуют достаточно глубокой ароматизации не только нафтеновой, но и парафиновой части сырья. Рециркуляцию успешно используют в таких каталитических процессах, как изомеризация легких нормальных парафинов (для достижения выходов изомеров, близких к теоретическим), каталитический крекинг и др. Рециркулят выделяют перегонкой продуктов реакции в промышленных процессах — в колоннах непрерывного действия, в условиях лабораторной или пилотной устаповки — периодической разгонкой из колбы или кубика с [ректификационной колонкой. [c.79]

Фракционный состав сырья риформинга оказывает также существенное влияние на закоксовывание катализатора. С уменьшением числа углеродных атомов до Сэ коксообразование увеличивается, а с ростом числа атомов углерода более 7 - вначале и начиная с Сю более интенсивно. При риформинге ароматических углеводородов, являющиеся более коксогенными компонентами, с ростом числа атомов углерода содержание кокса непрерывно растет. В случае [c.18]

При давлении 3,5 4,0 МПа коксообразование подавляется в такой степени, что дальнейшее повышение давления практически не влияет на срок службы катализатора. Установки риформинга при таком давлении работают без регенерации катализатора 2 года и более. Применение биметаллических катализаторов, в частности платинорениевых, медленнее закоксовываюшихся и хорошо регенерирующихся, позволяет использовать давления 1 - 2 МПа с периодической регенерацией катализатора во всех реакторах или непрерывной поочередно в одном из реакторов (три реактора рабочие и один резервный, находящийся на регенерации). [c.23]

Процесс /(уалформинга. В 80-е годы основной задачей каташнтического риформинга являлось производство высокооктановых бензинов, что связано, как бьшо отмечено выше, с ужесточением экологических требований к автомобильным бензинам, то есть с отказом от применения соединений свинца и вследствие этого с необходимостью повышения октанового числа риформата. Эта задача решалась в основном за счет увеличения жесткости температурного режима и снижения рабочего давления процесса каталитического риформинга. Однако сверхжесткие условия на установках с неподвижным слоем катализатора способствуют повышенному коксообразованию на катализаторе и существенному снижению межрегенерационного периода эксплуатации. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология