Этерификация соединение с водородом

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

Галоидные алкилены, у которых атом галоида не находится при двойной связи, могут быть получены теми же способами, что и галоид ные алкилы например, хлористый аллил получается из аллилового-спирта с помощью хлористых соединений фосфора или путем этерификации хлористым водородом [c.105]

От какого соединения в реакции этерификации отщепляется водород, а от какого — ОН-группа Как это можно доказать [c.399]

В учение о катализе большой вклад был внесен русскими химиками так, например, М. Г. Кучеров (1871) открыл реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей М. М. Зайцев (1877) описал реакцию восстановления различных органических соединений водорода над платиной Н. А. Меншуткин (1877) провел классические исследования в области изучения скоростей этерификации А. М. Бутлеров (1876) открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты и др. [c.125]

Гомогенных каталитических реакций в растворах, ускоряем мых ионами гидроксила и водорода, довольно много. К реакциям этого типа относятся этерификации кислот и спиртов, инверсия сахаров, галоидирование соединений, содержащих карбонильную группу, омыление сложных эфиров и др. [c.286]

Химические изменения, которые претерпевает полимер в результате переэтерификации, существенно отличаются от других химических реакций высокомолекулярных соединений. Обычно такие реакции (галогенирование полимеров, этерификация, аце-тилирование и т. п.) протекают при взаимодействии реагирующего агента с водородом или функциональными группами полимеров, являющимися боковыми ответвлениями от основной цепи. При этом видоизменяются боковые группы, а основная цепь остается без изменения. В данном случае химические изменения затрагивают основную цепь одни звенья заменяются другими. [c.226]

Аналогичные недостатки характерны для катализатора фтористого водорода и хлорангидридов органических и неорганических кислот (тионилхлорид, ацетилхлорид), хлороксид фосфора. В присутствии катализатора этерификации хлороксида фосфора образуются слабоокрашенные эфиры, не происходит осмоления органических веществ, но существует вероятность загрязнения пластификатора продуктами фосфорилирования ненасыщенных соединений, являющихся примесями применяемых для этерификации спиртов. [c.9]

В качестве реакторов непрерывного действия используют также вертикальные колонные аппараты различных типов колпачковые [168, 169], насадочные [146, 170], а также со специальной конструкцией тарелок [70, 85, 165, 166]. Процесс этерификации осуществляется по принципу прямотока или противотока. При противотоке реагент с более низкой температурой кипения (обычно спирт) испаряется и вводится в нижнюю часть колонны. Его пары, поднимаясь вверх по колонне, реагируют с кислотой, моноэфиром или соединением фосфора, например РОСЬ, образуя соответствующий эфир. Газообразные побочные продукты реакции (вода, низший спирт, хлористый водород) выводятся вместе с парами спирта сверху колонны. Температура в реакторе поддерживается выше температуры кипения низкокипящего реагента. Для облегчения испарения спирта через колонну можно пропускать с небольшой скоростью инертный газ. [c.49]

Хлорзамещенные хлоругольные эфиры можно получать также хлорированием эфиров муравьиной кислоты . Так, в муравьинометиловом эфире, Н СО О СНз, получающемся этерификацией муравьиной кислоты, при хлорировании сначала замещается хлором водород у карбонила, а затем уже в метильной группе, причем получается смесь трех перечисленных выше хлорзамещенных хлоругольных эфиров. Этот способ получения хлоругольных эфиров вполне оправдывает другое название этих соединений хлоругольные эфиры называют также хлормуравьиными. [c.64]

Для объяснения механизма образования- этих поверхностных групп были исследованы спектры поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии этанола с предварительно гидратированной посредством НгО> поверхностью окиси алюминия [46]. В спектрах поверхностных соединений, образующихся при адсорбции этанола, наблюдались две полосы поглощения 1120 и 1080 см . Этот результат был интерпретирован как доказательство образования поверхностных алкоксильных групп путем реакции этерификации с участием гидроксильных групп спирта и водорода поверхностных гидроксильных групп окиси алюминия. Полосы поглощения 1080 и 1120 лi были приписаны валентным колебаниям группы СО в двух разных поверхностных этоксильных группах, связанных с поверхностным атомом алюминия в октаэдрической и в тетраэдрической координации. [c.298]

Образование производных, служащее составной частью классического подхода к идентификации соединения, сохраняет свое-значение для хроматографии и спектроскопии спиртов. Большую пользу применительно к ЯМР приносят реакции этерификации,. 0-алкилирования и ацеталирования, позволяющие получить информацию о структуре из различных резонансов введенных групп или из сдвигов резонансов остатка спирта (главным образом а-атомов углерода или водорода). Из сложных эфиров чаще всего используют соединения типа (17) и (18), но более чувствительными для определения гидроксильных групп являются триметил- [c.21]

Сопоставляя реакцию этерификации с реакцией образования алкоголятов, можно видеть, что в спирте,, как и в воде, очень слабые основные свойства сочетаются с еще более слабыми кислотными свойствами. В отличие от реакции нейтрализации, которая, как известно, представляет собой ионную реакцию, т. е. сводится к соединению ионов водорода и гидроксила, а потому идет моментально, реакция этерификации, как и громадное больщинство реакций органических веществ, не является ионной реакцией и протекает медленно. [c.206]

Образующийся метанол отгоняют вместе с инертным растворителем. Достоинства метода — возможность использования в качестве телогена метилметакрилата, проведение процесса при более низкой темп-ре и за более короткий срок, чем этерификацию, более светлая окраска получаемых О. Недостатки — возможность миграции водорода гидроксильной группы к ненасыщенной группе О. с образованием соединений, не способных к дальнейшей полимеризации. Промышленное применение метода лимитировано дефицитностью метиловых эфиров дикарбоновых к-т. [c.233]

Взаимодействие довольно большого числа простых эфиров с хлористым водородом было изучено с помощью констант закона Генри [331] и растворимости безводного газа [122]. Хотя характер этого взаимодействия не ясен, полученные данные в большинстве случаев хорошо коррелируются с другими мерами основности. То, что хлористый водород очень слабо проводит ток в диэтиловом эфире при комнатной температуре [195], свидетельствует об очень малой степени его диссоциации. Некоторые эфиры были охарактеризованы по их влиянию на скорость катализируемой кислотами этерификации бензгидрола [281], причем оказалось, что их общие свойства в большинстве случаев можно объяснить с помощью структурных факторов. Однако недостаток других данных для больщинства этих соединений не позволяет сравнивать их по основности, и, кроме того, ряд данных, полученных по этому способу, вообще кажется мало правдоподобным, например то, что основность фенетола меньше основности нитробензола. [c.247]

Этерификация очень чувствительна к размеру и форме молекулы атакующего спирта (разд. 16-4). Гидроксильная группа при С-11 в соединении XI гораздо более экранирована, чем гидроксильная группа при С-3 (С-11—ОН — это аксиальная группа, которая находится с той же стороны молекулы, что и аксиальные метильные группы). Следовательно, можно ожидать, что этерификация по С-11 будет медленнее, чем по С-3. Скорость окисления в случае хромовой кислоты определяется атакой на связь С—Н, которая является экваториальной при С-11, но аксиальной при С-3. Потому менее затрудненная экваториальная связь С—Н при С-11 атакуется быстрее, чем связь С—Н при С-3. При окислении по Оппенауэру алкоголят алюминия образуется раньше переноса водорода. Скорость образо> [c.736]

В отличие от реакции нейтрализации, которая, как известно, представляет собой ионную реакцию, т. е. сводится к соединению ионов водорода и гидроксила, а потому идет моментально, реакция этерификации, как и громадное большинство реакций органических веществ, не является ионной реакцией и протекает медленно. [c.197]

Оптимальные параметры этих процессов (определены в [1, 2]) были проведены в условиях, близких к промышленным технологическим процессам, и некоторые из них скорректированы. Так, для получения гидрофобного соединения, не содержащего примесей с активным атомом водорода (реакционная вода, избыток моно- и триэтаноламинов), в первую стадию была включена вакуумная отгонка этих примесей при температуре амидирования или этерификации. При этом отгонка проводилась в последние два часа первой стадии под вакуумом 30—50 мм рт. ст. со снисходящим холодильником, сообщенным через приемник с вакуумлинией, тогда как первые два часа синтез проводился, как и ранее, при атмосферном давлении с обратным холодильником. В общей сложности первая стадия проводилась в течение 4 ч. [c.169]

При действии избытка 100%-ной серной кислоты при комнатной температуре нормальные первичные спирты превращаются в алкипсерные кислоты, не образуя диалкил сульфатов [8], но после длительного стояния от кислоты отслаивается сложная смесь углеводородов, относящихся главным образом к парафиновому ряду. При этерификации первичных изоспиртов с разветвленными цепями, включая изобутиловый,. изоамиловый и оптически активный амиловый спирты, кроме сложных эфиров, получаются соединения, обесцвечивающие бромную воду. Наибольшее количество этих соединений отмечено при этерификации изо-бутилового спирта. При действии серной кислоты вторичные и третичные спирты сначала превращаются главным образом в сложные эфиры, которые при стоянии в присутствии избытка серной кислоты образуют углеводороды. Маслянистый слой, медленно отслаивающийся от серной кислоты, содержит большой процент насыщенных углеводородов [9]. Водород, необходимый для их образования, освобождается путем диспропор-ционирования типа сопряженной полимеризации [10], в результате которого получаются циклоолефины, остающиеся в кислом растворе. Из цетилового спирта получается вещество с т. пл. 50°, обладающее свойствами парафинового воска. Цикло-гексанол превращается в высококинящие углеводороды [11]. Кислый сульфат, приготовленный из трифенилкарбинола [8], представляет собой сильно диссоциированную кислоту, судя по его низкому молекулярному весу в растворе сернох кислоты. Он разлагается водой, регенерируя трифенилкарбинол. [c.8]

Продукты присоединения пиридина [40а] и дионеаиа [29] к хлорсульфоновой кислоте применяются в качестве зтерифи-цирующих агентов, нанример при этерификации касторового масла. В настоящее время не совсем ясно, идентичны ли эти реагенты с получаемыми из серного ангидрида. Вероятно, они различны, и хлорсульфоновая кислота скорее дает эфир, чем отщепляет хлористый водород, и образует соединение такого же типа, как и продукт присоединения серного ангидрида [c.13]

Ионы водорода ускоряют установление равновесия (т. е. катализируют и прямую, и обратную реакции). Поэтому при этерификации спиртов слабыми кислотами необходимо добавлять немного сильной, например серной, кислоты. Первичные спирты этерифицируются легче вторичных, а третичные наиболее трудно. Эти закономерности изучены Н. А. Мен-шуткиным и являются первыми физико-химическими кинетическими исследованиями в области органических соединений. [c.115]

При применении пластификатора очень важное значение имеет сохранение его цвета в процессе переработки пластифицированного полимера и при эксплуатации готового изделия. В этой связи большое влияние на цвет пластифйкатора оказывает технология его получения. Особенно это относится к способу очистки сложного эфира от примесей катализатора этерификации (серной кислоты, арилсульфокислот, алкилатов металлов) и продуктов его этерификации. Так, при взаимодействии арилсульфокислот со спиртами образуются термостойкие диалкилсульфаты, разлагающиеся с образованием радикала сильной кислоты, которая вызывает ос-моление органических соединений. Смолообразные продукты способствуют изменению первоначального цвета пластификаторов. Для сохранения цвета пластификатор-сырец осветляют различными способами [59, 65—76]. Так, эфир-сырец обрабатывают озоном при 10—100 °С с последующим восстановлением (водородом А присутствии никеля Ренея, сульфитами щелочных металлов и пр.) и дополнительной промывкой водными растворами гидроок- сидов щелочных металлов [65, 68]. Сообщается об осветлении сложного эфира воздухом или кислородом [66]. Чаще всего эфир-сырец подвергают действию сухой кальцинированной соды [68, 69] или ее 10%-ным водным раствором [70], 0,1—5%-ным водным раствором гидроксида, карбоната или бикарбоната аммония, натрия, калия [71]. Применяется также обработка сложного эфира оксидами, гидрооксидами щелочно-земельных металлов [72], активированным оксидом алюминия или оксидом алюминия с примесью оксида кремния [73]. Готовый пластификатор дополнительно обрабатывают сорбентами в индивидуальном виде или в виде смеси с оксидами натрия, магния, алюминия, кремния, железа, взятыми в количестве до 10% от массы эфира в токе инертного газа при 100—150°С в течение 0,1—3 ч [74]. Для тех же целей может применяться щелочной активированный уголь [75] или ионообменные смолы [76]. [c.105]

Протекание этих реакций непредельных соединений вполне вероятно при синтезе пластификаторов сложноэфирного типа на основе моно- и дикарбоновых кислот в присутствии катализаторов— серной или алкилсерной кислоты. Аналогично при этерификации фосфорилхлорида спиртами выделяюш,ийся хлористый водород также может вступать в реакцию с образованием галогеналкилов (например, при производстве триалкил- илп триарилортофосфатов) [II]. [c.116]

В качестве диенофила предложен малеиновый ангидрид превращение аддукта ( XXXIV) в соединение СХХXV осуществляют прн кипячении в спирте, насыщенном хлористым водородом, при этом одновременно происходит этерификация карбонильных групп [168]. [c.351]

В ароматических соединениях реакционная способность карбоксила, а также групп — OOR, — ONHj, — N в значительной степени уменьшается, если оба атома водорода, находящиеся в о-поло-жениях, замещены на какие-либо группы . Это явление носит название пространственных затруднений . Особенно заметно уменьшение реакционной способности карбоксила сказывается на скорости этерификации [c.366]

Наиболее общим методом определения гидроксильной группы является метод, основанный па этерификации. Этот метод пригоден для анализа гидроксильных соединений всех типов. Единственным исключением оказываются третичные спирты R3 OH, которые этерифицируются с трудом, так же как и тризамен енные фенолы и другие соединения с пространственно экранированной гидроксильной группой. Для анализа таких соединений рекомендуется метод инфракрасной спектроскопии. Можно пользоваться также методами определения активного водорода (см. с. 371). [c.16]

Стабильность моноэфира (он разлагается лишь при сравнительно сильном нагревании, см. в конце раздела 1.11) служит одним из критериев для отнесения свободной карбоксильной группы к фуразановой часта цккла, поскольку фуразандикарбоновая кислота является вполне стабиль-ным соединением, а фуроксандикарбоновая - чрезвычайно неустойчива. Моноэфир переводится обратно в диэфир этерификацией спритом в присутствии хлористого водорода [267,414]. [c.292]

Подавляющее большинство соединений, представляющих биологический интерес, содержат не только каталитически активную серу, но и азот в виде аминогрупп, также обладающий способностью катализировать выделение водорода. Наблюдаемый в растворах таких соединений каталитический эффект определяется общим действием всех активных групп в молекуле. Сунахара [795] на примере волн, вызываемых цистином и его производными, в которых блокированы либо аминогруппы (N,N-диaцeтилци тин), либо карбоксилы (диэтиловый эфир цистина), показал, что блокирование аминогрупп приводит к полной потере каталитической активности цистина, тогда как этерификация карбоксилов почти не сказывается на каталитической волне. Можно поэтому пред- [c.235]

Ацилирование третичных спиртов в большинстве случаев протекает с трудом. Часто не удается осуществить ни прямую этерификацию действием карбоновых кислот в присутствии хлористого водорода или серной кислоты, ни ацетилирование уксусным ангидридом. Основным направлением реакции является образование непредельных соединений, как это происходит, например, в случае амбреина [320]. Тот факт, что элемол, подобно 8-оксиментану III, при обработке хлористым бензоилом в пиридине дает бензоат с выходом 80%, тогда как в тех же условиях 4-оксиментан IV бензоилируется только на 10"—20%, был использован [324] как доказательство присутствия в элемоле группировки V, а не VI. [c.17]

Если защитить одну из функциональных групп аминокислоты (этерификацией — СООН-грунпу, ацетилированием — NHg-группу), то получающееся соединение по свойствам весьма напоминает обычный амин или карбоновую кислоту соответственно. Этерификацию можно провести нагреванием с обратным холодильником аминокислоты со спиртовым раствором хлористого водорода [104], причем эфир может быть выделен в виде гидрохлорида или свободного основания. Ацетилирование проводят действием уксусного ангидрида в присутствии разбавленного раствора едкого натра [372]. Аминокислоты образуют также ге-толуолсульфопиль-ные производные [241]. Природные бетаины, такие как триго-неллин ЫП [184] [c.43]

Восстановление галопропинов и галогеналленов. Пропаргильные галогениды 58 легко доступны. Они получаются реакцией различных терминальных ацетиленов с карбонильными соединениями с последующим замещением [59]. В 1940 г. Гинзбург [60] нашел, что эти соединения легко обменивают галоген на водород при обработке цинк-медной парой в спирте [64] в большинстве случаев одновременно протекает пропаргильная перегруппировка, приводящая к алленам 60. Эта перегруппировка может в отдельных случаях протекать даже при этерификации пропаргиловых спиртов 57, приводя к алленовым галогенидам 59. Однако последние в реакциях замещения ведут себя подобно ацетиленовым изомерам [60]. [c.637]

В качестве гидроксилсодержащих соединений для полиуретановых систем данного типа используют простые и сложные олигоэфиры, эпоксидные и алкидные смолы и др. олигомеры, содержащие свободные гидроксилы. Простые олиго иры представляют собой продукты оксипропилирования соединений, содержащих не менее двух активных атомов водорода,—диамидов, гликолей, триметилолпропана, глицерина и т. д. Мол. масса таких олигоэфиров составляет 800—1500. Сложные олигоэфиры — продукты этерификации двухосновных органич. к-т (адипиновой, себациновой, изофталевой, фталевого ангидрида) многоатомными спиртами (этилен-, диэтилен-, пропилен- или бутиленглико-лем, триметилолпропаном, глицерином и др.), взятыми в избытке. [c.30]

Роль катализаторов в реакции этерификации играют, ионы водорода. Кислород карбонильной группы кислоты, захватывая протон, образует ониевое соединение I [c.178]

Для удаления хлористого водорода из сферы реакции при этерификации обычных спиртов используют П1елочь или третичные алшны. Применение последних предпочтительно, так как в результате образования комплексов они значительно повышают реакционную способность хлорангидридов. Однако наличие в соединении [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология