Электронная пара Электронная теория

В качестве прид ера электронной интерпретации вернеровских комплексов мы можем обратиться к аммиакатам кобальта, о которых шла уже речь в гл. I. В [Со(МНз)в] С1з ион кобальта является акцептором и образует максимальное число ковалентных связей, а именно— 6 (Вернер назвал бы это координационным числом), координируясь со свободными парами электронов шести молекул аммиака, являющихся донорами. Обратившись теперь к [Со(МНз)5С1]С1.г, мы можем сказать, что ионы хлора, имеющие полные октеты, могут действовать как доноры аналогично молекулам аммиака и могут, следовательно, вытеснять одну молекулу N1-13 или более из координационной сферы. Таким образом, как уже указывал Вернер, ионы и нейтральные молекулы люгут играть одну и ту же роль в координационной сфере. Однако электронная теория накладывает определенные ограничения на этот процесс вытеснения, а именно, что для координации с ионом кобальта атом или молекула должны иметь необобщенную электронную пару, чтобы получить возможность действовать в качестве донора. [c.60]

Особая группа электропроводящих полимеров — полимеры с эффектом сверхпроводимости. Профессор Калифорнийского института А. Литтл высказал гипотезу о возможности получения сверхпроводящих полимеров [22]. По его теоретическим расчетам такие полимеры должны состоять из вытянутых сверхпроводящих молекул, вдоль которых и перемещаются электронные пары. Электрон, проходя мимо каждой боковой цепи, поляризует ее, индуцируя положительный заряд на ближайшем конце (рис. 3.1). Другой электрон притягивается к этой области с положительными зарядами и тем самым взаимодействует с первым электроном, формируя электронную пару. Согласно теории А. Литтла в сверхпроводящей полимерной структуре должны чередоваться простые и двойные химические связи [c.130]

С другой стороны, имеются некоторые исключения, которые возбуждают сомнения в универса.льности теории электронных пар. Наиболее ярким из них является то, что основное состояние молекулы кислорода— триплетное. Есть и другие двухатомные люлекулы. основные состояния которых имеют более высокие мультиплетности, чем можно было бы ожидать на основании теории электронных пар, например Вз, З, НН, ОН, PH. Правда, ни одна из этих молекул не является привычной для химика, но каждая из них представляет собой образование, к которому должна быть применима теория электронных пар, если она универсальна. Одним из особых достоинств метода молекулярных орбит является то, что он позволяет удовлетворительно объяснить эти исключительные случаи. [c.297]

Другой подход к теории комплексообразования был намечен Льюисом и особенно развит Сиджвиком (1927 г.). В основе этого подхода лежит допущение возможности существования донорно-акцепторной (иначе, координативной) связи. По этим представлениям, обладающие свободными электронными парами атомы имеют тенденцию использовать их для связи с другими частицами. Вместе с тем не обладающие законченной электронной конфигурацией атомы имеют тенденцию пополнить свой внешний электронный слой за счет использования чужих электронных пар. Атомы первого типа носят название доноров, второго — акцепторов. Если обе тенденции выражены достаточно сильно, то между атомами возникает связь за счет электронной пары донора. Например, образование иона NH происходит за счет свободной электронной пары атома N и имеет место потому, что азот аммиака является лучшим донором, чем ион хлора. [c.402]

В каждом икосаэдре шесть электронных пар образуют а-связь. На это расходуется шесть электронов от каждого икосаэдра. От каждого из шести атомов трехцентровым орбиталям передается по /з электрона, т. е. по четыре электрона на икосаэдр. Таким образом, десять электронов каждого икосаэдра участвуют в образовании связи с другими икосаэдрами. После этого остается двадцать шесть электронов, обеспечивающих связь между атомами внутри икосаэдров. Кроме того, имеется тринадцать связывающих орбиталей а так как количество электронов в точности соответствует необходимому для заполнения связывающих орбиталей, то разрыхляющие орбитали остаются незаполненными. Такое расположение атомов, как было видно при рассмотрении теории молекулярных орбиталей, является очень устойчивым. Следует отметить, что расстояние между атомами В—В внутри икосаэдров при двухцентровых связях составляют 1.7 А, при трехцентровой связи оно на - 15% больше, т. е. два электрона могут удерживать два атома на более близком расстоянии, чем три. [c.131]

Электронная теория. Согласно электронной теории, разработанной Льюисом, основание — это соединение, поставляющее электронные пары для образования химической связи,— донор электронных пар кислота — вещество, принимающее электронные пары,— акцептор электронных пар. Кислотно-основное взаимодействие, согласно электронной теории, заключается в образовании донорно-акцепторной связи. В результате взаимодействия кислоты с основанием образуются солеподобные вещества, называемые ад-дуктами. Часто (но не всегда) их удается выделить как индивидуальные соединения. [c.283]

Тем не менее электронная пара, ответственная за образование ковалентной связи между атомами углерода и других элементов, обычно несколько смещена к одному из связываемых атомов иными словами, связи в органических соединениях полярны. В связях С—С1, С—О, С—N электронные пары смещены от углерода в сторону неметаллических атомов, причем полярность связи падает в приведенном ряду, в согласии с положением элементов в периодической системе Д. И. Менделеева, слева направо. Связь С—С тоже мож т быть несколько полярной, если с углеродными атомами по обе стороны от нее связаны другие атомы или радикалы, сильно отличающиеся по своим электрическим свойствам. Это взаимное влияние атомов и групп в молекуле друг на друга, влекущее заметное изменение свойств функциональных групп от природы заместителей, находящихся в непосредственной близости от них, является одним из важнейших принципов, положенных А. М. Бутлеровым в основу теории строения. [c.93]

Теория спин-валентности. Эта теория исходит из следующего положения если у атомов элементов А и Б на наружных энергетических уровнях имеется по одному неспаренному электрону с противоположно направленными спинами, то образуется общая электронная пара (электронный дублет). [c.61]

Определения Льюиса (1923). В том же году, когда появилась теория Бренстеда — Лаури, Дж. Льюис предложил еще одну систему определений кислот и оснований. Согласно Льюису, кислотой называется всякая молекула или ион, способные акцептировать электронную пару у другой молекулы или иона, а основанием считается всякое вещество, способное обобществить имеющуюся у него электронную пару с какой-либо кислотой. Таким образом, кислота представляет собой акцептор электронной пары, а основание — донор электронной пары. Следовательно, при взаимодействии льюисовой кислоты с льюисовым основанием образуется координационная (донорно-акцепторная) ковалентная связь. В этом и состоит суть реакции нейтрализации. [c.249]

Для того чтобы быть основанием в соответствии с теорией Бренстеда — Лоури или Льюиса, молекула должна иметь электронную пару для образования связи. Наличие этих свободных электронов определяется в основном атомом, несущим эту пару его электроотрицательностью, размером и зарядом. Влияние этих факторов, конечно, противоположно влиянию в случае кислотности чем сильнее атом удерживает электронную пару, тем менее доступна она для образования связи. [c.35]

Локализованное описание электронных волновых функций обычно формулируется в терминах локализованных электронных пар. С другой стороны, в большинстве исследований электронной корреляции используется понятие электронной парной корреляции [4—9]. Поэтому вполне возможна взаимосвязь между этими двумя концепциями электронных пар. Следует иметь в виду, однако, что рассчитанная энергия корреляции может зависеть от выбора локализации только в приближенных методах. Точное решение уравнения Шредингера должно быть независимым от унитарного преобразования орбитального базиса. Это значит, что понимание связи между локализацией и корреляцией необходимо при разработке техники расчетов, поскольку актуальным является ответ на вопрос Как при выборе локализованного или делокализованного описания получить большую часть электронной энергии при минимуме усилий Для этого мы кратко изложим основные положения теории электронных пар, описывающей корреляцию, и проанализируем возможность наиболее простого описания энергии корреляции. [c.166]

Для истолкования ориентирующего действия заместителей предлагалось множество теорий. В настоящее время этот вопрос полностью выяснен на основе электронных представлений. Орто-пара- ориентантами являются электронодонорные группы, подающие в бензольное ядро электроны. Увеличивая электронную плотность в бензольном ядре, они тем самым делают его более активным в реакциях электрофильного замещения (исключение составляют галоиды, см. стр. 312). Мета-ориентантами являются электроноакцепторные группы, оттягивающие электроны из ядра. Уменьшая электронную плотность в бензольном ядре, они уменьшают его активность в реакциях электрофильного замещения. [c.115]

Оно находится в соответствии с теорией отталкивания электронных пар и теорией направленных о-связей (теорией гибридизации). [c.407]

Рассматриваемая модель основывается на сравнительно простых концепциях и касается главным образом пространственной направленности валентных связей атомов различных элементов. Важнейшие из этих концепций сводятся вкратце к следующему. Пространственное распределение химических связей вокруг поливалентных атомов зависит прежде всего от общего числа электронов в валентной оболочке, причем неподеленные электронные пары должны приниматься во внимание наряду со связывающими. Для облаков всех этих пар вводится грубое приближение жестких сфер, окружающих атомный остов так, чтобы их взаимное отталкивание было минимальным. Квантовомеханической основой этих идей служит принцип Паули. Последующие постулаты касаются размеров облаков связывающих и неподеленных пар, кратных и полярных связей и т. д., т. е. в какой-то степени затрагивают также вопросы, связанные с межатомными расстояниями. Данная книга состоит из девяти глав. В первых двух даются общие сведения о строении атома и поведении электронов, гл. 3—5 посвящены основным положениям теории ОЭПВО, а в гл. 6—8 с позиций этой теории рассматриваются структуры молекул, образованных атомами элементов П—IV периодов системы Д. И. Менделеева и переходных металлов. В гл. 9 проводится интересное сравнение развиваемой в книге модели с методами валентных связей и молекулярных орбиталей. [c.6]

Связь между атомами происходит всегда за счет двух валентных электронов, которые становятся общими для двух атомов. Таким путем образуются связанные между собой электронные пары (электронный дублет). Данное положение послужило основой для так называемой октетной теории или теории электронных пар. [c.8]

Исходя из принципа микроскопической обратимости, теория стереоэлектронного контроля предсказывает, что образующиеся орбитали свободной электронной пары гетероатомов должны быть антиперипланариы новой связи углерод—кислород (из 5ег-0Н и карбонила амидной группы) или углерод — азот. Важное обстоятельство, которое следует учитывать в этом случае, состоит в том, что несвязывающая пара электронов атома азота направ-лепа в сторону растворителя, а N—Н-связь — внутрь активного центра фермента. Чтобы облегчить пространственное восприятие, соответствующие атомы совмещены с контурами транс-декалина (затененная область). [c.255]

Соединение, которое, подобно BFj, способно присоединять (акцептировать) электронную пару, называется льюисовой кислотой, а всякий поставщик (донор) электронной пары называется льюисовым основанием. Эта терминология вслед за описанной в гл. 5 терминологией Бренстеда призвана еще больше расширить простую теорию кислот и оснований Аррениуса. Согласно теории Аррениуса, кислота представляет собой вещество, образующее в водном растворе ионы водорода, или протоны, а основание-вещество, образующее гидроксидные ионы. Терминология Бренстеда обладает большей общностью кислотой является любое вещество, способное быть донором протонов, а основанием - вещество, способное поглощать (акцептировать) протоны. Чтобы проиллюстрировать различия всех трех систем определений, рассмотрим реакцию нейтрализации между НС1 и NaOH [c.474]

Метод валентных связей. Представления об образовании молекулы водорода, развитые Гейтлером и Лондоном, были распространены и на более сложные молекулы. На этой основе возникла теория образования химических связей, которая получила название метода валентных связей. Этот метод основан на представлении о том, что атомы в молекуле удерживаются посредством одной или нескольких электронных пар, причем эти связи тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака взаимодействуюших атомов. Обычно большая степень перекрывания электронных облаков наблюдается на прямой, соединяющей центры атомов. Комбинации двухэлектронных двухцентровых связей, которые отражают электронную структуру молекулы, называют валентными схема.ии. [c.47]

Каждое основание, которое мы обсуждали до сих пор, будь то ОН , Н О, какой-нибудь амин и ш анион, является донором электронной пары. Любое вещество, обладающее свойствами основания в рамках представлений Бренстеда - Лаури (т.е. акцептор протона), с точки зрения Льюиса, также является основанием (до1юром электронной пары). Однако в теории Льюиса допускается, что основание донируег электронную пару не только ее акцептору Н . Поэтому определение Льюиса значительно расширяет круг веществ, которые могут рассматриваться как кислоты Н представляет собой отнюдь не единственно возможную, с точки зрения Льюиса, кислоту. Рассмотрим, например, реакцию между КН, и ВРз. Эта реакция возможна по той причине, что в валентной оболочке ВРз имеется вакантная орбиталь (см. разд. 7.7, [c.99]

Эта теория ограничена веществами, в состав которых входит иодород, хотя имеется большое число веществ кислотного характера, не содержащих водорода. Согласно другой теории <Г. Льюис) кислотой называется вещество, присоединяющее пару электронов, а основанием — вещество, отдающее пару электронов. Таким образом, кислота — акцептор пары электронов. а основание — донор электронной пары. Эта теория включает не только кислоты и основания в традиционном их понимании, но и электронно-ненасыщенные соединения, например га-логеииды бора, алюминия, олова, оксиды ряда металлов. [c.91]

Важно подчеркнуть, что выводы теории ОЭПВО о геометрическом строении молекул легко экстраполируются на более сложные молекулы и ионы, чем рассмотренные в табл. 10.3—10.5. В каждом случае необходимо выделить фрагмент, содержащий центральный атом, координирующий около себя другие атомы или их группировки, и установить число и тип окружающих данный атом электронных пар. Таким образом, нетрудно определить, например, структуру молекулы Ра. Каждый атом фосфора в ней имеет три соседа и, кроме того, сохраняет одну неподеленную электронную пару. Следовательно, должна реализоваться тетраэдрическая конфигурация осей электронных пар, отвечающая молекулярной структуре XXIV [c.403]

В 1916 г. В. Коссель выдвинул предположение, что при образовании химической связи происходит передача электронов от одного атома к другому в результате образуются заряженные частицы, которые притягиваются друг к другу. Это представление правильно отразило природу ионной (гетерополярной, электровалентной) связи, характерной для большинства неорганических соединений. Однако было ясно, что в таких молекулах, как водород Нз, хлор С1г, метан СН4, и в более сложных органических соединениях природа связи должна быть иной. Основы для понимания этого типа связи были заложены в работах Г. Льюиса и И. Ленгмюра (1913— 1920 гг.), указавших на особую роль октета электронов как устойчивой электронной оболочки и на возможность создания октета не только путем передачи, но и путем обобщения электро1Юв. От этих работ ведет свое начало представление о существовании особого типа связи (ковалентной, гомеополярной), осуществляемой парой электронов. Так валентная черточка классической теории строения получила физическое истолкование. И все же перед учеными продолжали стоять вопросы почему именно электронная пара необходима для создания ковалентной связи, почему устойчив именно октет электронов, в каком состоянии находятся связующие электроны Поиски ответа на эти вопросы с помощью зародившейся в середине 20-х годов квантовой механики явились одним из направлений дальнейшего развития теории химической связи. Для судьбы электронных представлений в органической химии важнейшее значение имело и развитие в другом направлении объяснение с новых позиций богатого экспериментального материала органической химии предсказание новых, еще неизвестных экспериментальных фактов. [c.38]

Из доквантовых представлений следует остановиться на теории образования, химической связи Льюиса, В 1916 г. он развил представления, в которых химическая связь рассматривалась как результат образования общей электронной пары между двумя атомами. В общую электронную пару каладый атом вносит по одному электрону. Этот тип связи получил название ковалентной. Ниже показаны схемы образования химических связей в молекулах Нг, Рг, КНз и СН4. Электроны, принадлежащие различным атомам, обозначены различными символами [c.91]

В гл. 3 был рассмотрен вид волновых функций атомных орбиталей, а в Г.Л. 5 проведен анализ молекулярных орбиталей. Как атомные, так и молекулярные орбитали — это одноэлектронные функции, но, как видно из предыдущего рассмотрения, они представляют собой хорошую основу для описания многоэлектрон-ных систем. В данном разделе будет кратко рассмотрен вопрос о том, как построить волновые функции многоэлектронных систем, исходя из одноэлектронных орбиталей. Это отступление понадобится прежде всего при обсуждении природы эквивалентных орбиталей и локализованных электронных пар в теории молекулярных орбиталей. [c.163]

Поскольку в молекуле аммиака при азоте находятся четыре электронные пары, можно ожидать, что геометрия азота в этой молекуле будет тетраэдрической. Однако его геометрия уже пе будет соответствовать правильному тетраэдру из-за различной степени отталкивания электронных пар. Действительно, угол Н—N—11 в аммиаке только 107°, т. е. несколько меньше угла 109,5°, найденного в метане. Это означает, что угол между пеподе-ленной парой и любой из связывающих пар немного больше 109,5°, как и предсказывает теория отталкивания электронных пар валентной оболочки. [c.48]

В сложных молекулах, обладающих малым числом элементов симметрии, ограничиваются указанием типов молекулярных орбиталей, содержащих неспаренные электроны. В орг. молекулах орбитали классифицируют на связывающие ст, связывающие п (делокализованные в ароматич. и сопряженных системах), разрыхляющие ст и п, несвязывающие орбитали своб. пар электронов гетероатомов п (ортогональные п-системе) и I (сопряженные с п-системой), а также вакантные орбитали о, имеющиеся у нек-рых гетероатомов (напр., у В). В большинстве орг. молекул, содержащих четное число электронов, в основном состоянии все электроны спарены, и оно является синглетным (исключением являются, напр., карбен и его производные, основное состояние к-рых триплетно). При возбуждении один из электронов переходит с занятой (чаще всего связывающей или несвязывающей) орбитали на одну из свободных (разрыхляющую или вакантную). Так, В. с. формальдегида относятся к типам п,п и п,п (в обозначениях теории групп это состояния А я Al соотв.). Простейший способ обозначения B. ., не требующий знания их природы, заключается в их нумерации в порядке возрастания энергии основное Sq (для молекул с четным числом электронов), возбужденные синглетные Sj, S2 и т.д., триплетные Tj, Tj и т.д. [c.408]

Действительно, эксперимент показывает, что молекула дихлорида олова нелинейна, валентный угол С1—8п—С1 составляет 100°. Это несколько более острый угол, чем тот, который можно ожидать, если все электронные пары вокруг атома бора будут расположены в виде равностороннего треугольника (120°). Теория отталкивания электронных пар позволяет несколько уточнить наше предсказание, если учесть определенные различия между связывающими и неподеленными парами неподеленная пара (НП) - это личные электроны центрального атома, а связывающие пары (СП) делокализованы вдоль связи. Поэтому более сжатые электроны неподеленной пары будут сильнее отталкиваться друг от друга и займут больший сектор около центрального атома, чем связывающие электроны. Отсюда следует, что угол между связями в ЗпС12 должен быть меньше 120°, что на самом деле и наблюдается. [c.61]

КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ, центральное понятие теории хим. связи, сформировавшееся еще в рамках теории валентности. К. с. образуют атомы (или группы атомов), на валентных ор-бнта. 1ях к-рых имеются неспаренные электроны. Обобществление последних ведет к формированию общей для связывающихся атомов электронной пары. В зависимости от числа возникающих т. о. электронных пар различают простые связи (одна электронная пара) и кратные связи. Природа К. с. раскрывается полностью лишь при квантовомех. рассмотрении (см. Химическая связь), к-рое выявляет общность сил, ответственных за возникновение как К. с., так и др. типов хим. связи. При образовании К. с. из одинаковых атомов или групп распределение электронной плотности в орбиталях связывающих электронных пар строго симметрично по отношению к обоим атомным центрам (неполярные связи). Если К. с. образованы атомами с разл. электроогри-цател ностью, то электронное облако связи смещено в сторону более электроотрицат. атома (полярные связи). [c.264]

Несмотря на значительные преимущества теории МО в смысле интерпретации магнитных и спектральных свойств, а также внутреннего вращения рассматриваемых молекул, получающееся с помощью этого метода описание распределения заряда до известной степени страдает, если можно так выразиться, некоторым перерасчленением . Линнетт [23] показал, как молекулярные волновые функции, выводившиеся выше, исходя из симметрии молекулярных орбит, могут быть трансформированы и представлены в виде эквивалентных орбит , что приводит к лучшему пониманию электронного распределения. Он установил, что шесть занятых связывающих а и тг МО, о которых мы говорили ранее, можно различным образом комбинировать с тем, чтобы получить шесть эквивалентных локализованных орбит (каждая из которых содержит пару электронов три из них— связывающие с одним кольцом, а три — с другим), симметрично расположенных по отношению к оси молекулы. В каждой из этих долей максимум плотности заряда расположен поблизости от кольца. Каждый триплет эквивалентных орбит по своей форме довольно близко напоминает три прилегающие к ним лопасти октаэдрических или тригонально-призматических гибриди- [c.43]

Молекулярная форму.ла этого вещества Р2О5 (фосфорный ангидрид). 9. Типы простейших молекул. Рассмотренная выше теория объясняет случаи образования молекул из противоположно заряженных ионов. Образование молекул простых вегцеств, например Нд, О2, Оз и т. п., она объяснить не может. Этот пробел заполняет теория электронных пар . Электроны, как движущиеся физические тела, имеюш,ие электрический заряд, создают магнитное силовое поле, подобно полю кругового тока. Северный полюс такого поля у одного электрона может сомкнуться с южным магнитным [c.98]

В качестве одного из аргументов, подтверждающих невозможность существования в воде областей с льдоподобной структурой, Кофоед, [63] приводит тот факт, что чистая вода легко переохлаждается, т. е. образование кристаллических зародышей льда в ней затруднено. В теории Франка [60] это объясняется частичным разделением зарядов на границе кластеров — льдоподобных ассоциатов —вследствие взаимодействия атомов водорода и пары электронов. Однако в расположении разделенных зарядов нет строгого порядка. Для объединения двух кластеров недостаточно, чтобы при встрече их тетраэдрические каркасы ориентировались подходящим образом необходимо также соответствующее расположение атомов водорода и орбиталей пар электронов. Поскольку кластеры образуются хаотически и независимо друг от друга, то мала вероятность того, что при встрече их ориентация окажется благоприятной для объединения в новый кластер. [c.59]

В разд. 5.2 было отмечено, что под влиянием работ Вернера и ею современников, а также представлений Льюиса и Сиджвика об образовании химической связи за счет пары электронов возникла мысль о том, что лиганд представляет собой группу атомов, способную отдавать пару электронов иону металла или какому-либо другому акцептору, в результате чего образуется так называемая координационная связь. Эти представления о характере химической связи в комплексных соединениях в дальнейшем были развиты Полингом и сформулированы в виде теории валентных связей. Теория Полинга пользовалась широкой популярностью среди химиков в период 30—40-х годов. Однако в 50-е годы в дополнение к ней получила распространение теория поля лигандов. Эта теория была разработана физиками, главным образом Ван Флеком и его учениками, в период 30—40-х годов и вновь открыта химиками-теоретиками в начале 50-х годов. Теория поля лигандов в ее современном виде является развитием чисто электростатических представлений, впервые сформулированных в 1929 г. Г. Бете в виде так называемой теории кристаллического поля. [c.48]

Экспериментальные данные об отличиях в силе некоторых кислот п оснований теории Бренстеда и Льюиса объясняют разной способностью к конкуренции за протон или электронные пары. Вообш,е, как и следовало ожидать, наиболее сильными являются кислоты с большой плотностью положительного заряда на центральных атомах (табл. 16.3). В терминах теории Бренстеда они напболее сильные доноры протонов. В терминах же теории Льюиса эти кислоты обладают наибольшей способностью акцептировать электронные пары с образованием ковалентных связей. Совершенно аналогично к самым сильным основаниям относятся сснованпя с максимальной плотностью отрицательного заряда они с наибольшей силой хотят получить положительные протоны (по Бренстеду) или отдать неподеленные пары электронов, образуя ковалентную связь (по Льюису). Таким образом, корреляция относительной плотности заряда и кислотных свойств — весьма полезный вывод. Конечно, плотность заряда связана с ЛЯ и прочностями связей. Кроме того, прн рассмотрении кислотноосновных свойств следует учитывать и энтропийные эффекты. [c.43]

Эта теория, а лучше сказать, вслед за автором книги система взглядов и правил для рассмотрения и предсказания геометрических конфигураций молекул — получила признание и распространение под названием теории Гиллеспи—Найхолма, или модели отталкивания электронных пар валентной оболочки (УЗЕРК, или в нашей транскрипции ОЭПВО). Последние 15—20 лет главным пропагандистом и продолжателем ее развития является автор данной книги, поэтому в литературе имя Найхолма часто опускается. Большой вклад в развитие теории внесли также амери- [c.5]