Хиральные соединения молекулы

В соединениях с двумя и более хиральными центрами абсолютную конфигурацию следует определять отдельно для каждого центра. Обычно сначала определяют конфигурацию одного центра каким-либо из описанных в разд. 4.7 методов, а затем соотносят ее с конфигурациями других хиральных центров молекулы. Одним из методов является рентгеноструктурный анализ как уже отмечалось, его нельзя использовать для определения абсолютной конфигурации одного хирального центра, он дает относительную конфигурацию всех хиральных центров молекулы, и если конфигурация первого центра определена независимо, можно получить абсолютную конфигурацию всех остальных центров. Для этой цели используются также другие физические и химические методы (см., например, разд. 4.13). [c.154]

В большинстве случаев наличие хирального атома углерода в молекуле уже служит указанием на ее хиральность. Однако наличие центра хиральности не единственное и достаточное условие для проявления хиральности у молекулы в целом. В дальнейшем будут встречаться соединения, у которых несмотря на наличие двух центров хиральности (асимметрических атомов углерода), молекула может обладать плоскостью симметрии и поэтому быть ахиральной (мезовинная кислота, цистин и др.). [c.70]

Синтез простагландинов с природной конфигурацией всех хиральных центров молекулы является сложной задачей. В первых работах получались рацемические соединения, но впоследствии были разработаны стереоспецифические схемы синтеза, приводящие [c.753]

В принципе молекула, имеющая центр хиральности, может быть получена из различных исходных продуктов. Можно исходить из хиральных соединений природного происхождения, как это показано в предыдущем примере, однако наибольшее значение в качестве сырья для производства энантиомерных продуктов имеют рацемические смеси, мезо-соединения, а также ахиральные соединения с прохиральным центром. Если на та- [c.77]

Первые два соединения оптически активны и являются энантиомерами один по отношению к другому в согласии с общим случаем соединении с двумя асимметрическими атомами различной структуры. Вторые две комбинации здесь идентичны и изображают, следовательно, только один изомер. Так как центры хиральности идентичны, можно считать, что вклад в общее вращение молекулы, обусловленный одним центром хиральности, уравновешивается вкладом другой части молекулы этот вклад равен по величине и противоположен по направлению. Хотя такие соединения с внутренне компенсированным оптическим вращением обладают центрами хиральности, их молекулы как целое имеют плоскость симметрии. Эти соединения называются л езо-соединениями. В отличие от рацематов нулевая оптическая активность лезо-соединений не обусловлена смешением или реакцией двух различных веществ (энантиомеров), и они, следовательно, не могут быть расщеплены на энантиомеры. Вследствие этого иногда они называются нерасщепляемыми формами . Первые два изомера, оптически активные, образуют рацемат подобно любым двум энантиомерам, это еще одна физически отличная форма. [c.18]

Позднее Моррисон и Мошер дали определение асимметрической реакции как реакции, в которой ахиральный агент вместе с молекулой субстрата превращаются под действием реагента в хиральное соединение таким образом, что стереоизомерные продукты образуются в неравных количествах. Таким образом, согласно этому определению, требования к асимметрической реакции состоят в образовании хирального центра из прохирального и в получении стереоизомеров в неравных количествах. [c.93]

Асимметрическое гидрирование представляет собой превращение прохиральной молекулы под воздействием водорода и хирального соединения (катализатора), входящего в диастереомер-ные переходные состояния [12]. Применение катализатора [c.137]

Символы правила последовательности / и 5 заключают в скобки и помещают перед названием соединения, как это показано для соединений (19) и (20). Если должно быть обозначено несколько хиральных центров в молекуле, то символам и S [c.156]

Две молекулы хирального вещества, являющиеся зеркальными отражениями друг друга, называются энантиомерами. Поскольку два энантиомера не являются точной копией друг друга, их называют изомерами. Описанный тип изомерии называется конфигурационной, или оптической, изомерией. Для того чтобы различить образующие пару энантиомеры, один из них обозначают символом R (от латинского re tus -правый), а другой символом S (от латинского sm/ster-левый) или соответственно о (от латинского dexter-правый) и l (от латинского /аеми - левый). Энантиомеры любого хирального вещества обладают одинаковыми физическими свойствами, например растворимостью, температурой плавления и т. п. Их химическое поведение по отношению к обычным химическим реагентам также неразличимо. Однако они различаются своей реакционной способностью по отношению к другим хиральным молекулам. Поразительно, что все природные аминокислоты обладают s-, или L-, конфигурацией у углеродного центра (исключение составляет глицин, не относящийся к хиральным соединениям). Только аминокислоты с такой конфигурацией у хирального углеродного центра биологически эффективны в образовании полипептидов и белков в большинстве организмов пептидные связи образуются в клетках при таких специфических условиях, которые неодинаковы для энантиомерных молекул. [c.445]

Любое вещество, которое вращает плоскость поляризованного света, является оптически активным. Если чистое соединение оптически активно, его молекула е совмещается со своим зеркальным изображением. Если молекула совмещается со своим зеркальным изображением, соединение не вращает плоскость поляризованного света такое соединение оптически неактивно. Свойство объекта не совпадать со своим зеркальным изображением называют хиральностью. Если молекулу нельзя совместить с ее зеркальным изображением, она хиральна, а если можно, она ахиральна. Соотношение между оптической активностью и хиральностью эмпирическое, но тем не менее оно носит абсолютный характер не известно ни одного исключения и найдены многие тысячи примеров, подтверждающих правило (однако см. разд. 4.2). Хиральность (т. е. несовпадение с зеркальным изображением) является обязательным критерием наличия оптической активности это одновременно и необходимое, и достаточное условие [3]. Этот факт был использован в качестве доказательства при определении структуры многих соединений в свое время заключение о тетраэдрическом строении углеродного атома было сделано на основании гипотезы о справедливости упомянутого соотношения. [c.129]

В органической химии имеется множество соединений, молекулы которых содержат несколько хиральных атомов углерода. При этом, естественно, возрастает число пространственных изомеров одного строения. Если рассматривать взаимосвязи между такими стереоизомерами, то те два, молекулы которых являются зеркальными изображениями друг друга, представляют собой антиподы, а все остальные являются по отношению к ним диастереомерами. Энантиомерия и диастереомерия являются взаимоисключающими типами отношения между двумя стереоизомерами Число стереоизомеров с одинаковым строением определяется выражением 2", где п — число хиральных атомов углерода. В качестве примера приведем 2,3,4-тригидроксибута-новую кислоту, строение которой выражается формулой [c.90]

Поворачивая пространственную (1а) или проекционнук> (16) формулу на 180°, получим формулу Па или Пб. Это означает, что формулы 1а (16) и Иа (Пб) описывают одно и то же соединение, которое называется мезовинной кислотой. Эта кислота не проявляет оптической активности (хотя и содержит два хиральных атома углерода), поскольку обладает плоскостью симметрии (перпендикулярной центральной связи С—С). Этот факт свидетельствует о том, что наличие хиральных атомов углерода не обязательно означает хиральность всей молекулы полная симметрия молекулы определяет, будет соединение оптически активным или нет. Другие два стереоизомера винной кислоты (1П и IV) представляют собой пару антиподов и являются хиральными. Если не ограничиваться рацемической модификацией [т. е. эквимолярной смесью ( + )-и (—)-винных кислот], то винная кислота существует не в четырех, а в трех стереоизомерных формах. Еще более сложная ситуация возникает в тех случаях, когда в молекуле имеется больше двух хиральных атомов углерода с одинаковыми заместителями. [c.93]

Поляризованный свет индифферентен к растворам веществ, структура которых имеет какую-либо симметрию, устраняющую энантиомерию молекулы. Однако при прохождении плоско-поляризованного света через раствор оптического изомера хирального соединения плоскость поляризации света поворачивается либо по часовой, либо против часовой стрелки. Такое же, но противоположно направленное вращение плоскости луча наблюдается при пропускании его через эквимолярный раствор второго энантиомера . Изомер, раствор которого вращает плоскость поляризации по часовой стрелке (наблюдатель располагается лицом к источнику света), называется правовращающим, а изомер, раствор которого вращает плоскость поляризации против часовой стрелки, — левовращающим. [c.192]

Оптически активные соединения хиральны. Их молекулы не имеют плоскости, оси или центра симметрии (см. разд. 5.2.4). [c.567]

Хиральиое соединение - это молекула (объект), которая не может быть совмещена со своим зеркальным отражением (не идентична ему). У хирального соединения отсутствуют плоскость -симметрии, центр симметрии и ось инверсии. Единственным допустимым элементом симметрии является ось вращения. В случае ее отсутствия молекула является асимметричной (например, углеродный атом с четырьмя разными заместителями). Хиральные соединения имеют центры, оси и плоскости хиральности или обладают спиральностью. Они существуют в виде энантиомеров (антиподов). Термин хиральное соединение не указывает, является ли соединение смесью энантиомеров в соотнощении 1 1 или чистым энантиомером. Для этого соответственно применяют термины рацемат и энантиомерно чистое соединение . [c.463]

Термин конформация был первоначально введен Хеуорсом [3] для обозначения трехмерной структуры молекулы он предсказал преимущественную конформацию кресла для пиранозных циклов. Первое экспериментальное подтверждение того, что пира-нозные формы моносахаридов существуют в растворе только в виде конформации кресла, было получено Ривзом [17] при изучении образования комплексов пираноидных производных с ионом тетраамминмеди(II) [Си(ЫНз)4] +. Было показано, что такие ионы образуют комплексы только с вицинальными диолами, расстояние между атомами кислорода которых равно или меньше 286 пм. Следовательно, только вицинальные диолы с торсионным углом 60° или менее вступают в комплексообразование. Для подтверждения образования комплекса используют два параметра увеличение удельной электропроводности раствора и изменение удельного вращения хиральных соединений. Первый параметр характеризует устойчивость комплекса, второй относится к пространственному расположению диольной группировки [17]. Например, если торсионный угол между двумя гидроксигруппами положительный (поворот против часовой стрелки), наблюдается положительный вклад в значение оптического вращения, в случае отрицательного торсионного угла этот вклад отрицательный. [c.133]

В последние два-три десятилетия стремительно развивается химия и фи-зико-химия так называемых оптически активных, а точнее хиральных соединений. По существу, оптически активны все соединения, поглощающие электромагнитное излучение и тем или иным образом трансформирующие его. Поэтому термин оптическая активность в применении к хиральным соединениям, введенный в конце XIX в., кажется сейчас не особенно удачньш. Возможно, что его следует заменить термином хиральность (от лат. хира — рука). Под хиральностью понимают такую асимметричную структуру молекулы, при которой она имеет зеркальное изображение, несовместимое с ней самой при проведении различных операций симметрии — вращения, отражения в плоскости, инверсии вокруг центра симметрии и т. д. [c.37]

Экспериментальные данные о свойствах структур в форме ленты Мёбиуса (типа лестницы 129а) или узла (типа 127) еще весьма скудны. Однако теоретический анализ особенностей таких молекулярных конструкций (см. [18а-с1, 21Ь,с] и цитированную там литературу) приводит к заключениям общего значения. Так, было установлено, что для соединений, молекулы которых имеют форму ленты Мёбиуса или тройного узла, должно наблюдаться новое явление, а именно топологическая хиральность. Все те хиральные молекулы, которые знакомы химикам уже более столетия, обладают тем свойством, что их энантиомеры могут быть в принципе превращены друг в друга путем непре-рьгвных деформаций (т. е. топологически такие энантиомеры неразличимы). Так, например, хиральный тетраэдр А можно превратить в его зеркальное изображетше С путем деформации углов через симметричную плоскую конформацию В (схема 4.45), причем для такой трансформации не требуется разрыва ковалентных связей. Такое обращение конфигурации давно и хорошо известно для тетраэдрических молекул производных трехвалентного азота типа (из-за чего энантиомерно устойчивые хиральные производные образуются только при введении четвертого заместителя вместо неподеленной электронной пары у азота, препятствующего выворачиванию азотного зонтика , либо в специально построенных высоконапряженных трехчленных циклах). Для хирального 5/Р-углеродного атома подобная инверсия практически невозможна из-за необходимости преодоления огромного энергетического барьера, связанного с возникновением плоского переходного состояния типа В (о высоте этого барьера и реальной возможности его преодоления [c.433]

В названиях хиральных соединений с плоскостью хиральности используются префиксы Я, 5 (или Р, М или Лр, 5р, если надо подчеркнуть, что данный дескриптор описывает планарн ао хиральность). Плоскостью хиральности (если она имеется) является плоскость, содержащая максимально возможное количество атомов молекулы (но не все ). Для определения стереодескриптора плоскость хиральности рассматривают со стороны атома ближайшего к плоскости (реперный атом), но находящегося вне нее. При наличии нескольких вариантов выбирают атом, ближайший к атому наибольшего старшинства. Если при этом для соседних трех атомов, последовательно обозначенных а, Ь, с, движение в направлении а —> Ь —> с в хиральной плоскости происходит по часовой [c.274]

Цис-М-дихлорциклогексаи является хиральным соединением, поскольку его молекула не имеет элементов симметрии. Однако формы I и [c.58]

Действительно, два стереоизомера, которые должны были бы тавить вторую пару энантиомеров винных кислот, оказывают-идентичными их проекционные формулы совпадают при раз- 1енном повороте одной из них на 180° в плоскости бумаги и ответствуют одному и тому же соединению — мезовинной кис-Ге (мезоформе винной кислоты). Это объясняется тем, что оба нтра хиральности в молекуле винной кислоты имеют одинако- й набор заместителей, за счет чего у молекулы в целом появ-ется плоскость симметрии. В свою очередь это ведет к сниже-ю числа реально существующих стереоизомеров по сравнению Расчетным. [c.263]

В кристалле соединение За существует в виде соли органического катиона с хлорид-анионом, ионы хлора расположены в кристалле в полостях, образованными органическими катионами. Кристаллы соединения За хиральны. В молекуле существуют два хиральных центра С(12) и С(8), которые имеют (5,5)-конфнгу-рацию. Бензольный цикл С(1)...С(6) и атомы 0(1), 0(2), С(7) и С(17) компланарны с точностью 0.016 A. Фрагмент, содержащий атомы С(6), С(7), С(8), 0(3) и 0(4), плоский с точностью 0.007 A и несколько повернут относительно бензольного цикла (торсионный угол С(5)-С(6)-С(7)-0(4) 18.0(8)°). Такой поворот не препятствует образованию внутримолекулярной водородной связи 0(2)-Н(20)...0(4) (Н...О 1.89 A, 0-Н...0 135°). [c.63]

Асимметрический синтез — способ получения оптически активных соединений реализуют с помощью реакций, в результате которых из оптически неактивных исходных соединений формируются молекулы с хиральным центром (чаще всего асимметрическим атомом углерода). В качестве исходных веществ в таких реакциях в большинстве случаев используют прохиральныв соединения, т.е. соединения, молекулы которых могут быть превращены в хиральные при замене только одного атома (или одной фуппы атомов). [c.37]

ОКТАНТОВ ПРАВИЛО, полуэмпирическое правило, выражающее взаимосвязь между знаком и величиной наблюдаемого эффекта Коттона с одной стороны и конфигурацией или конформацией хирального соединения с другой. Впервые предложено для производных циклогексанона. Молекулу циклогексанона в конформации кресла делят тремя взаимноперпендикулярными плоскостями (А, В, С), являющимися плоскостями симметрии карбонильной группы, ва 8 октантов (см. рис.). Атомы или групшл атомов, расположенные в дальних верх, левом и ниж. правом октантах, дают положит, вклад в эффект Коттона, расположенные в дальних верх, правом и ниж. левом октантах — отрицательный. Заместители, лежащие точно в одной из плоскостей, не дают никакого вклада (аксиальные и экваториальные заместители у атома 4, экваториальные заместители у атомов 2). Для ближних октантов все знаки меняются на противоположные. [c.405]

Для характеристики стереохимич. структуры молекулы существует также понятие хиральности (диссимметрии). Молекула наз. хиральной, когда она не идентична своему зеркальному отражению. Все хиральные молекулы оптически активны, и все молекулы оптически активных соединений хиральны. Такое соответствие является преимуществом понятия хиральности по сравнению с понятием асимметрии, поскольку оптически активные молекулы могут обладать нек-рыми элементами симметрии (см. также Диссимметрические ионообменные смолы, Оптически активные полимеры). Отметим, что все асимметрич. молекулы хиральны, хотя не все хиральные молекулы асимметричны. А сим-метрич. атом представляет собой хиральный центр. С истинно хиральными макромолекулами мы встречаемся только в упомянутом выше случае 3. [c.264]

Изображенная на рис. 3-8 аминокислота аланин представляет собой асимметрическую молекулу, поскольку ее центральный атом углерода имеет четыре различных заместителя метильную группу, аминогруппу, карбоксильную группу и атом водорода. В дальнейшем мы увидим, что два энантиомера аланина в структурном отношении являются несовместимыми между собой зеркальными отражениями друг друга. Эти две формы аланина относятся одна к другой так же, как правая рука к левой, а по нашему опыту мы хорошо знаем, что на правую руку нельзя надеть перчатку для левой руки. Поскольку соединения с асимметрическими атомами углерода встречаются в двух формах, которые можно рассматривать как левые и правые, они получили название хиральных соединений (от греческого слова сЬ1го8 , что значит рука). Соответственно центральный, или асимметрический, атом хиральных соединений назьшают [c.64]

Оптическая активность возникает, когда молекула не может быть совмещена с ее зеркальным изображением (рис. 2.5,а). Такая молекула называется хиральной, а молекула, которая может быть совмещена с ее зе ркальным изображением, называется ахиральной (рис. 2.5,6). Оптическую активность проявляют только хир альные молекулы. (Было бы полезно сделать модели соединений, приведенных на рис. 2.5, и убедиться, что две структуры а различны, тогда как структуры б идентичны.) [c.36]

Одновременно было предлонхено [14] отнести хиральные фер-роцеповые (и металлоценовые) соединения к плоским хиральным соединениям [45] в отличие от центро- и аксиальнохиральных соединений, так как хиральность в случае металлоценов происходит в результате асимметрического замещения в одной плоскости, перпендикулярной оси молекулы [23, 45]. [c.54]

Оптическая активность органических соединений требует хиральной структуры молекулы и хирального распределения валентных электронов, которые проявляются в индивидуальных хромофорах электронного спектра. Молекулу можно представить как систему электронных осцилляторов, каждый из которых вносит в общую активность свой вклад, даже если он мал по величине. С этой точки зрения принцип суперпозиции может быть определен следующим образом. Оптическое вращение соединения— сумма вращательных вкладов индивидуальных полос поглощения. Вклад полосы каждого хромофора определяется ее интенсивностью и анизотропией, которая является результатом асимметрического взаимодействия движения электронов, локализованных на индивидуальных связях. В связи с общей опти- ческой активностью каждая группа атомов может проявлять два эффекта или в ней происходят характеристичные электронные переходы, и-она может становиться оптически анизотропной в результате действия окружающих осцилляторов или имеет место вицинальный эффект, по которому группа будет оказывать влияние на хромофоры, находящиеся вблизи нее. Особенно сильно выражен эффект в длинноволновых электронных переходах в ультрафиолетовом спектре с низкой интенсивностью, например п —> я переход карбонильной группы. Кроме оптически активных хромофоров, анизотропия которых индуцируется эффектом их хирального окружения, имеются внутренние (прирожденные) хиральные хромофоры, в которых валентные электроны занимают энантиомерную конфигурацию даже при не-хиральном окружении, например дифенильное соединение (II) [c.62]

Пропионовая кислота — пример ахиральной молекулы а-оксипропионовая кислота — пример хиральной молекулы. ЛАо-лочная кислота также асимметрична, а (—)-винная кислота представляет пример хирального соединения, которое пе является асимметричным (она имеет ось симметрии второго порядка). (—)-Винную кислоту можно назвать диссимметричной, но теперь предпочитают термин хиральный. [c.97]

Нет. Рацемическая модификация представляет совокупность большого числа молекул, из которых около 50% соответствует одному эиаитиомеру и около 50% другому. Индивидуальная молекула. хирального соединения имеет либо S-, либо R-конфигурацию она не может быть рацемической. Если вещество ахирально, то термин рацемический нельзя применять для обозначения его молекул. [c.99]

Классификация органических реакций, протекающих с участием оптически активных соединений, до сих пор окончательно не установлена. Наряду с терминами частичный асимметрический синтез и абсолютный асимметрический синтез существуют понятия энантиоселективной реакции , т. е. реакции, приводящей к получению оптически активных соединений под действием хирального агента (молекула, катализатор, растворитель) на энантиотопные группы или на кратную связь в прохиральной молекуле субстрата, или энантиоэлектив-ной реакции , т. е. кинетического разделения рацемата, разложения с разными скоростями энантиомеров в исходном рацемате. [c.5]

В этой главе нам предстоит выяснить, что следует понимать под термином асимметрический синтез. В самом широком смысле асимметрический синтез — это реакция, в которой ахиральный агент и молекула субстрата ) образуют под действием реагента хиральное соединение, в котором изомеры ) образуются в нерав- [c.14]

Стереоспецифический синтез хиральных химических соединений привлекает большое внимание исследователей, работающих в области фундаментальной химии и промышленного органического синтеза. Вспомним, что хиралъностъю называют свойство объектов, обладающих жесткой пространственной структурой (в том числе геометрического места точек или атомов молекулы), быть несовместимыми со своими зеркальными отображениями. По определению такие объекты не имеют элементов симметрии второго порядка. В химии каждого из пары хиральных соединений, являющихся несовместимым зеркальным отображением один другого, называют энантиомером. Проведение стереоспецифического синтеза в лаборатории или промышленных масштабах требует большого количества очищенных оптических изомеров соединений-предшественников и является весьма дорогостоящей процедурой. В этой связи не прекращается поиск эффективных энантиоселективных катализаторов, среди которых все большее внимание привлекают ферменты и каталитические антитела. Хотя в ряде случаев стереоспецифичность [c.444]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология