Изотопного обмена реакции гетерогенные

Как известно, существует много реакций, для которых детерминистическое описание не адекватно, и для них должны быть применимы стохастические модели. Самым известным примером являются реакции в системах, содержащих малое число реагирующих частиц, как это имеет место в биологических клетках. Укажем также на процессы, в которых активированные молекулы инициируют реакцию лавинного характера. Многие реакции в химии полимеров могут быть также описаны стохастически, в том числе распределение длин цепей, распределение сополимерных композиций, кинетика выделения реагентов из смеси, кинетика полимеризации биологических макромолекул в матрицах, контролируемые диффузией химические реакции, модели стерилизации, денатурация полипептидов или протеинов, хроматография, релаксация неравновесного распределения по колебательным степеням свободы в ударных волнах, теория гомогенной и гетерогенной нуклеации в парах, теория адсорбции газов на твердых поверхностях, деградация линейных цепных молекул, разделение молекулярных соединений с помощью противотока диализа, статистические процессы агрегации и полимеризации, изотопный обмен и т. д. [c.65]

Для установления подвижности кислорода в решетке оксида определяют скорости и энергии активации реакций обмена кислорода твердого тела с кислородом, находящимся в газовой фазе (гетерогенный изотопный обмен). При этом, если оксиды содержат в своем составе обычный кислород ( 0), то в газовой фазе используют кислород, обогащенный более тяжелым изотопом ( 0). Можно, и наоборот, иметь меченые оксиды, а в газовой фазе использовать обычный кислород. [c.80]

По характеру изучаемых систем различают процессы гомогенного и гетерогенного обмена. Примером реакции гомогенного обмена может служить изотопный обмен ионов свинца в растворах хлорида и нитрата свинца [25], а гетерогенного — ионов галогена или серебра между раствором и осадком галогенида серебра 126—28]. [c.11]

Для теории катализа существенно знать, в каких случаях хемосорбция сопровождается атомизацией или радикализацией. Для этой цели рядом авторов исследовался гетерогенный гомомолекулярный изотопный обмен. В частности, таким путем пытались разрешить вопрос о состоянии хемосорбированной молекулы азота при контролирующем этапе синтеза аммиака на металлических катализаторах. При этом принималось, что при хемосорбции азота, происходящей с диссоциацией, из смеси молекул N2 с молекулами N2 должны образовываться молекулы дд пор, пока не установится соотношение концентрация этих трех изотопных форм, соответствующее термодинамическому равновесию реакции (8) [c.20]

Измерение тока обмена. Если пластинка металла погружена в раствор собственных ионов, содержащих радиоактивный изотоп, то идет реакция гетерогенного изотопного обмена ионами между раствором и металлом. При условии, что в обмене участвует лишь поверхностный слой металла, а концентрация ионов металла во всем растворе одинакова, изменение числа радиоактивных атомов N на поверхности металла со временем t описывается уравнением [c.569]

В предыдущих параграфах рассматривались реакции изотопного обмена между реагирующими веществами, равномерно распределенными в одной фазе. Изотопный обмен может происходить также и между веществами, находящимися в разных фазах. Протекание таких гетерогенных реакций изотопного обмена часто определяется не только скоростью самой обменной реакции между реагирующими веществами, но также и скоростями распределения продуктов обмена в соответствующих фазах. Например, скорость обменной реакции между твердым сульфатом свинца и водным раствором нитрата свинца, помеченного торием В(РЬ 1 ), зависит не только от скорости обмена атомов свинца на поверхности раздела, но также и от скорости, с которой торий В, осаждающийся на поверхности, внедряется в кристаллическую решетку сульфата свинца в результате процессов рекристаллизации и самодиффузии. Естественно, что такие реакции не подчиняются экспоненциальному закону обмена. Этот закон выполняется только тогда, когда изотопы в процессе реакции распределяются равномерно в каждой фазе (т. е. если скорость перемешивания изотопов внутри каждой фазы велика по сравнению со скоростью самого процесса обмена или процесса диффузии через поверхность раздела). Поскольку объемы различных фаз могут быть неодинаковыми, то экспоненциальный закон обмена в тех случаях, когда он вообще применим, лучше представить в такой форме, в которой он дает зависимость от количества реагирующих веществ, а не от их концентрации [c.34]

Твердо установлено [422], что атомы водорода в предельных углеводородах способны к гомогенному обмену с молекулярным дейтерием только при температурах выше 600°. Следовательно, проводя дейтерообмен в гетерогенных системах (при температурах, которые редко превышают 300° [430]), можно не опасаться, что значительное количество дейтерия будет переходить от одного вещества к другому в газовой фазе. Аналогично ранее было доказано, что при температурах, которые характерны для проведения обмена 0 в гетерогенных системах, гомогенная передача меченого изотопа не происходит. Для того чтобы проиллюстрировать теорию, сферу применимости и практическое значение реакций изотопного обмена в гетерогенном катализе, мы обратим особое внимание на дейтерообмен и приведем примеры главным образом из весьма плодотворной работы Кембола [428]. [c.136]

Как видим, получилось уравнение, аналогичное уравнению-для константы скорости реакции первого порядка. Следовательно, изотопный обмен протекает по закону реакций первого порядка. Нарушения, однако,у имеют место, если атомы х в молекулах занимают неэквивалентное положение, а также в некоторых случаях гетерогенного обмена. [c.526]

Однако попытки воспроизвести эти стадии раздельно, например, чередуя пропускание СО и Оа над катализатором, дают совершенно иной результат, чем со смесью СО -Ь О2 реакция раздельными стадиями вовсе не идет или требует таких условий опыта, которые не нужны для быстрого ее течения в смеси обоих газов [1065]. Неудачи с попытками разделения на стадии наблюдались также в ряде других каталитических процессов, что ставит под сильное сомнение теорию промежуточных соединений, как общее объяснение гетерогенного катализа. В данном случае она может быть проверена введением тяжелого кислорода О в катализатор. Как видно из приведенного уравнения, переход Oi из катализатора в образующийся СО2 должен свидетельствовать о существовании промежуточных химических реакций с участием катализатора, если исключен непосредственный изотопный обмен между ним и газовой фазой. [c.423]

Ионы амида в жидком дейтероаммиаке катализируют изотопный обмен водорода в углеводородах. Последние проявляют при этом кислотные свойства и отдают протон иону амида, обладающему очень большим сродством к нему [1]. При изучении дейтерообмена в алкенах, катализируемого раствором амида калия, отмечена их изомеризация с перемещением двойной связи [2, 3]. Изомеризацию катализирует также твердый амид кальция в отсутствие растворителя [4, 5]. Изомеризация алкенов является одним из немногих примеров реакций, протекающих при щелочном катализе как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях [6]. [c.612]

Каталитические обменные реакции водорода в гетерогенных системах представляют обособленный раздел изотопных исследований и здесь подробно рассматриваться не будут. Ниже приведены только основные выводы в этой области. Подробности можно найти в ряде обзоров [304, 305, 306, 307] и в цитируемых оригинальных работах . [c.275]

Сборник статей исследования по изучению глубокого механизма катализа простых и сложных реакций в газовой и жидкой фазе с помощью новых экспериментальных методов (спектральных, микроволновых, электронных, изотопных и т. Д.), а также обобщение работ по теории простых и сложных процессов. Особое внимание уделено синтезу аммиака, гидрированию и дегидрированию, полимеризации, изотопному обмену. Отдельные статьи посвящены гомогенному катализу, комплексным соединениям и координационным механизмам в гетерогенном катализе. [c.2]

В 60-х годах для проверки справедливости стадийной схемы для реакций окисления на окисных катализаторах было выполнено большое число исследований с применением тяжелого изотопа кислорода. Результаты этих работ позволили с достаточной уверенностью прийти к выводу о том, что кислород объема окисла не принимает участия в реакции каталитического окисления. Этот вывод находится в соответствии с общим положением теории гетерогенного катализа, что реакции, связанные с фазовыми превращениями, не могут быть стадиями каталитического процесса. Вопрос же об участии в каталитическом превращении кислорода поверхности катализатора, а тем более активной его части оставался открытым из-за недостаточной чувствительности измерений и влияния искажений, связанных с изотопным обменом кислорода между катализатором и продуктами реакции окисления [3]. [c.30]

Существует много способов исследования кислотных (основных) свойств гетерогенных катализаторов [28]. В общем виде их можно классифицировать следующим образом сопоставление с активностью катализаторов в модельных реакциях, титрование взвесей катализаторов растворами слабых оснований (или кислот) в присутствии индикаторов, ионный обмен, адсорбция оснований (кислот) из газовой фазы или из неполярных растворителей, термометрическое титрование, определение гидроксильных групп химическими или изотопными методами либо с помощью ЯМР. Каждая из перечисленных групп имеет свои модификации, достоинства и недостатки, а также области применения. Однако универсальный метод, позволяющий решать все вопросы, связанные с исследованием кислотных свойств катализаторов, в настоящее время отсутствует. [c.382]

Из большого числа новых направлений исследования каталитических процессов, открываемых применением изотопов, значительное место принадлежит измерению скорости обмена одинаковыми атомами. Эта возможность открыла перед химической кинетикой и катализом новую обширную область сравнительно простых реакций. Для теории гетерогенного катализа особенно интересны так называемые гомомолекулярные реакции изотопного обмена, т. е. реакции, при которых обмен изотопами осуществляется между химически одинаковыми молекулами. В этом случае реакционная система состоит только из одного химического компонента, концентрация которого сохраняется постоянной в процессе реакции. Благодаря этому состав поверхностного слоя катализатора, взаимодействующего с газовой фазой, соответствует истинному равновесию и не зависит от глубины превращения. Это делает возможным раздельное изучение взаимодействия с катализатором отдельных компонентов более сложных реакционных систем. [c.61]

Термодинамика. При распределении изотопов лёгких элементов широко используются гетерогенные реакции химического изотопного обмена (ХИО). Если константа равновесия реакции ХИО отличается от величины, отвечающей равновероятностному распределению изотопов между участвующими в обмене молекулами, то в этой реакции наблюдается термодинамический изотопный эффект и, следовательно, коэффициент разделения не равен единице. [c.244]

Данный первых работ были противоречивы из-за неучета большой чувствительности гетерогенной каталитической реакции (8) к кислороду и воде, отравляющим изотопный обмен при концентрациях, практически не сказывающихся на скорости каталитического синтеза аммиака на тех же катализаторах. Особенно тщательно этот процесс был изучен на металлическом рении, нричем были найдены условия, нри которых синтез идет, а гомомолекулярный обмен отсутствует [108]. Отсюда был сделан радикальный вывод об отсутствии атомизации азота при его адсорбции, с которой начинается синтез. Поэтому для начала синтеза следует принять схему (9а) вместо схемы (96). [c.21]

При построении механизма гетерогенного катализа широко пользуются механизмами, включающими прямой переход атомов катализатора в продукты реакции с последующей регенерацией. При многообразии частных механизмов катализа подтверждение или опровержение механизмов с переносом атомов катализатора в общем виде на основе опытов с песколь-1 ими системами не имеет смысла. Наиболее подробно он изучался для окисления СО на активных окислах. Большая часть работ советских авторов была проведена с МпО г. Результаты исключают возможность катализа с переносом 0-катализатора для значительной части поверхности [122, 123]. Из-за интенсивного изотопного обмена 0 продуктов реакции с кислородом поверхпостп нельзя полностью исключить катализ переносом на малой доле поверхности [124]. Против переноса говорят выводы Гарнера [125] и его школы по низкотемпературному окислению СО на окислах, поскольку, по данным английских исследователей, основной промежуточный продукт С0 (или СО при низких температурах образуется без участия О решетки. Картина проще для закиси никеля, которая при низких Тир практически ие вступает в кислородный изотопный обмен ни с Ог, ни с СО, ни с СОг. Благодаря этому и высокому процентному содержанию 0 удается уловить небольшой изотопный обмен, сопровождающий каталитический процесс [126]. При 49° С он соответствует менее 0,34% поверхности. Это может быть, как думает Винтер [126], мерой содержания активных центров на поверхности закиси никеля или, по нашему мнению, также мерой обмена промежуточной активной формы с поверхностным О. Подчеркнем эффективность использования в этой работе двойной метки по С и О, позволившей уточнить свойства 0j2- . Таким образом, хотя в настоящее время еще нельзя сделать окончательного выбора между низкотемпературным катализом, идущим [c.25]

До сих пор изотопный обмен, как метод синтеза, нрименялся преиму-щес.твенно нри приготовлении соединений с необычным изотопным составом мо водороду. Водород, связанный с элементами, имеющими незанятые электронные пары О N S и т. д., обычно легко обменивается и без катализаторов [45]. Для водорода связей С—Н желаемый результат легко может быть получен нри помощи кислотных и основных катализаторов-иереносчиков, позволяющих тонко регулировать направление и глубину обменной реакции [19]. Таким путем тритий и дейтерий можно вводить в сколь угодно сложные молекулы, включая молекулы до сих пор не синтезированных искусственно сложных природных соединений. Пока- не использованы богатые bo3mohiho th гетерогенного каталитического обмена на металлах, нодготовленные работами последнего времени с металлическими и окисными катализаторами [20]. [c.417]

Изотопный обмен водорода с гидридами металлов и ИМС. При разделении изотопов лёгких элементов наибольшее распространение получили противоточные процессы, основанные на гетерогенных реакциях изотопного обмена в системах газ — жидкость. Однако значительные термодинамические изотопные эффекты наблюдаются и в системах с твёрдой фазой. Они могут быть обусловлены как реакцией химического изотопного обмена между двумя разными веществами (газообразным и твёрдым), так и физической сорбцией, приводящей к термодинамической неравноценности изотопов в молекулах газа и таких же молекулах, сорбированных твёрдой фазой. Первый случай наиболее характерен для водородного изотопного обмена в системах, состоящих из молекулярного водорода и гидридообразующих металлов или их интерметаллических соединений с переходными металлами (ИМС). При этом обычно тяжёлым изотопом обогащается твёрдая фаза. Исключение составляют некоторые металлы — Рс1, и интерметаллидные соединения (ИМС) — Т1Со, Т1Ре, Mg2Ni. [c.260]

В связи с изучением вопроса о старении осадков были подробно исследованы реакции гетерогенного обмена между слабо растворимыми солями и их насыщенными растворами [К38, К39, К76, К77, К40, К78, К79, К80, К81, К82, К83, К42, К84, К36, К37, К85, К86]. В качестве меры старения осадка была использована степень изотопного обмена в гетерогенных системах. Состарившийся осадок, имеющий сравнительно малую величину удельной поверхности и относительно правильную кристаллическую решетку, подвергается обмену в течение одного и того же промежутка времени в гораздо меньшей степени, чем свежий осадок, имеющий ббльшую удельную поверхность и неправильную кристаллическую решетку. Так, например, полный обмен свинца между 0,3 г свежего сульфата свинца и 30 мл 0,0024 М водного раствора нитрата свинца завершается в течение 3 мин., что видно по распределению тория В (РЬ ) с периодом полураспада 10,6 часа, в то время как осадок, предварительно выдержанный в течение 48 мин. в своем насыщенном растворе, обменивается за то же время только на 350/ [К77] . [c.37]

Механизм обменной реакции фтора с JF7 экспериментальные данные объясняют не однозначно. Предполагают [28], что изотопный обмен происходит или в результате гетерогенного катализа при помощи фторида металла, покрывающего стенки реакционного сосуда (реакцию проводят в сосуде из алюминия, меди или никеля), или путем сочетания гетерогенного и гомогенного газообразного процессов, причем гомогенный обмен включает диссоциацию гентафторида иода, аналогично механизму обмена в системе IF3—Fg [c.300]

В ряде случаев оптимальные температуры для проведения гетерогенных каталитических реакций совпадают с областью температур, при которых наблюдается активированная адсорбция реагирующих веществ. Например, температуры, при которых ведется процесс синтеза аммиака, совпадают с температурами, при которых наблюдается активированная адсорбция азота. Как показывают опыты с изотопами азота, молекула азота при активированной адсорбции не расщепляется на атомы. Изотопный обмен N2Ч- N2на катализаторе синтеза аммиака при температурах синтеза хотя и идет, но значительно медленнее самого синтеза. Такой обмен может идти только йутем разрыва связей в молекулах азота. Но этот процесс — медленный, поэтому он не может быть ответственным за более быстрый процесс синтеза аммиака. Следовательно, в реакции синтеза аммиака атомы азота участия не принимают, скорость же процесса активированной адсорбции азота, не вызывающего диссоциации молекулы азота на атомы, совпадает со скоростью реакции синтеза аммиака. [c.292]

Широко распространено мнение о том, что диссоциация двухатомных молекул (На, Na и т. д.) па поверхности представляет собой первую стадию гетерогенного катализа. Диссоциация с последующей рекомбинацией н смеси молекул разного изотопного состава должна приводить к гомомо-.чекулярному изотопному обмену. Отсутствие последнего в условиях реакции может служить серьезным возражением против диссоциации. Именно так обстоит дело по данным Л. Я. Марголис и др. с гомомолекулярным обменом Oi -1- 0i ->20 0 , что является веским доводом в пользу слем, согласно которым катализ начинается с адсорбции О2 без диссоциа-гщи и с реакций присоединения таких молекул. [c.49]

Высказано предположение [51, что изомеризация проходит через стадию образования карбаниона. Общность реакций изомеризации и дейтерообмена, а также их принадлежность к классу кислотно-основных процессов не вызывает сомнений. В таком случае следует ожидать, что на твердом дейтерированном амиде, безразлично Са(К1)2)2 или KND2, содержащем адсорбированный дейтер о аммиак, наряду с изомеризацией алкена может произойти замещение водорода на дейтерий. В связи с тем, что амид калия в жидком дейтероаммиаке катализирует обменную реакцию не только в алкенах, но и в других углеводородах, в частности ароматических, мы ожидали, что в последних возможен изотопный обмен водорода и при гетерогенном катализе твердыми дейтерированными амидами. В этом предварительном сообщении излагаются результаты опытов, при которых [c.612]

Дополнение2 (к стр. 226). Влияние на кинетику изотопного обмена изотопного эффекта и условия, при которых обмен точно подчиняется уравнению первого порядка, рассмотрены в [255, 34, 35, 44]. Кинетика обменных реакций со сложным механизмом или протекающих в гетерогенных или динамических условиях рассмотрена в [36, 37, 38, 190, 191]. Упрощенный способ нахождения времени полупериода обмена см. [39], Расчет коэффициента разделения дейтерия и числа обменоспособных и обменявшихся атомов водорода при равноценности ра.з-личных атомов водорода и отклонении величины а от 1 см. в [195]. [c.407]

В этом разделе обсуждается изотопный обмен в трех типичных ароматических системах а) монозамещенные ароматические соединения, б) многоядерные углеводороды и в) алкилбензолы. Существенной особенностью обмена с тяжелой водой в гетерогенной системе является то, что он сопровождается эффектами вытеснения реагента [1]. Если ароматическое соединение обладает достаточно низким потенциалом ионизации, то во время я-комплексной адсорбции легко происходит делокализация я-электронов, которые переходят при этом на свободные d-орбиты катализатора, что приводит к вытеснению второго реагента (ЬаО) реакции обмена и, следовательно, к снижению скорости дейтерирования. В рядах а) и б) эффекты вытеснения реагента особенно значительны, тогда как в случае алкилбензолов увеличение числа алкильных групп приводит не только к уменьшению потенциала ионизации, но и увеличивает пространственные затруднения для я-комплексной адсорбции. Этого компенсационного эффекта [1, 8] в ряду в) достаточно, чтобы вытеснение реагента перестало быть кинетическим фактором при изотопном обмене в алкилбензолах. [c.63]

Изучение механизма взаимодействия кислорода с окисными катализаторами имеет большое значение для теории реакций гетерогенного каталитического окисления. Одним из немногих методов, позволяющих получить данные, 1епосредственно относящиеся к этому вопросу, является исследование изотопного обмена в системах молекулярный кислород — окислы. На основании кинетических закогюмерпостей обмена в этих системах можно судить о подвижности кислорода решетки окисла, о подвижности хемосорбированного кислорода и об энергии связи кислорода с окислами. Эти же дан-1Ш1е позволяют делать некоторые выводы о физических свойствах поверхности, природе активных центров и т. п. Выбранные в работе в качестве объекта исследования окислы редкоземельных элементов (РЗЭ) обладают своеобразными физическими и химическими свойствами, влияние которых на каталитические характеристики окислов представляет интерес для теории катализа. Данные об обмене в системах О., — окислы РЗЭ в литературе отсутствуют. [c.159]

Процесс каталитического гидросилилирования очень сложен. Основываясь на известных стадиях реакции, можно представить вероятные схемы, однако полный механизм процесса до конца не понятен. Реакции осложняются рядом факторов индукционные периоды, невоспроизводимая кинетика, возможные радикальноцепные процессы, перегруппировки и димеризация олефинов, изотопный обмен у атома кремния и в олефине, выраженная чувствительность продукта к природе гидросилили-рующего агента. В некоторых случаях неясно, является ли катализатор гидросилилирования гомогенным или гетерогенным. [c.49]

Для теории гетерогенного катализа особый интерес представляют реакции гомомолекулярного изотопного обмена. Они имеют ряд преимуществ, вследствие чего получили широкое распространение в каталитических исследованиях. Преимущество реакций гомомолекулярного обмена состоит в том, что обмен изотопами осуществляется между химически одинаковыми молекулами. В этом случае реакционная система состоит только из одного химического компонента, причем концентрация его остается постоянной в процессе реакции и состав поверхностного слоя катализатора, взаимодействующего с газовой фазой, не зависит от глубины превращения и соотЕетствует истинному равновесию. [c.51]

Остановлюсь на методике исследования гетерогенных каталитических реакций при помощи моченых атомо . Мне кажется, что более достоверные результаты можно иолучить, если изотопный контроль вести не только но газовой фазе, но и но твердой или только по твердой фазе. В нослед-нем случае исключается возможность искажения результатов за счет побочных обменов восстановления окисного катализатора при его фор- [c.139]

Кинетика реакции убедительно показывает, что процесс является гомогенным. Скорость обмена бензола имеет первый порядок как по бензолу, так и по платиновой соли, и обратный первый порядок по иону хлора [43]. Общая энергия активации для дейтерирования бензола равна 25,7 ккал моль, что существенно выше величины, полученной для соответствующей гетерогенной реакции над платиной, лежащей в пределах 9—17 ккал моль [48]. Для обмена бензола наблюдается [43] изотопный эффект /г (дей-терирования)//г (обратной реакции) = 1,65 Ч- 0,5. По аналогии с гетерогенным катализом, в гомогенной системе наблюдаются как ступенчатый, так и множественный обмен (табл. 4) и, следовательно, концепция и расчет множественного процесса, развитые Андерсоном и Кемболом [49] для гетерогенных условий, могут быть применены для гомогенного катализа. [c.109]