Бутил дипольные моменты

Из указанных изомеров наибольший дипольный момент (0,45й) имеет изобутилен дипольный момент бутена-1—0,301), а бутена-2 равен 0. [c.109]

Дисперсионные силы универсальны и характерны для любых атомов и молекул действительно, только этими силами обусловливается ассоциация молекул, не обладающих ни свободным зарядом, ни электрическим дипольным моментом. В силу высокой поляризуемости я-электронов особенно сильные дисперсионные взаимодействия возникают между молекулами, содержащими сопряженные я-электронные системы (например, между ароматическими углеводородами). Впрочем, ассоциация других легко поляризуемых биполярных молекул также в большой степени обусловлена дисперсионными взаимодействиями. Например, расчетная величина энергии когезии жидкого бута-нона-2 при 40°С складывается из ориентационной (8%), индукционной (14%) и в основном дисперсионной энергии (78%) [35]. Потенциальная энергия взаимодействия двух молекул с [c.34]

Еще одним доказательством электронодонорного эффекта метильных групп, связанных с двойной связью, является отличный от нуля дипольный момент цис-2-бутена [c.68]

Уменьшение момента вследствие действия индукции ведет к тому, что в ряду хлористых алкилов наименьшее общее значение дипольного момента принадлежит хлористому метилу (1,86) у хлористого этила оно увеличивается (2,03), снова падает у хлористого п-бутила (1,90) и снова становится больше у хлористого вторичного бутила (2,09 10- ). Такое действие индукции объясняет также и рассмотренные выше различия моментов групп в соединениях алифатического и ароматического ряда, а также у простых неорганических соединений. [c.63]

Еще лучшее совпадение опытной и рассчитанной для (V) величин дипольного момента можно получить, если учесть, что момент связи Су — С1 в (IV) несколько меньше, чем связи Сг —С1, из-за небольших различий в гибридизации углеродных атомов [182]. Последнее обстоятельство, вместе с искажением валентных углов, приводит также к появлению небольшого дипольного момента у самого мостикового углеводорода, который должен быть учтен в ходе расчета. Наибольшим дипольным моментом среди насыщенных мостиковых углеводородов обладает бицикло[1.0.0]бутан, молекула которого является самой напряженной из всех известных циклических систем. Дипольный момент бицикло[1.0.0]бутана, определенный с помощью микроволнового метода, равен 0,67 D [185]. [c.148]

Следует отметить, что если два атома хлора отталкиваются сколько-нибудь сильно один от другого, когда они находятся в непосредственном соседстве, то трудно ожидать, что эффект поля будет заметным, когда атомы хлора находятся в более удаленных частях молекулы. Это подтверждается измерениями дипольного момента г/г/с-2,3-дихлор-2-бутена, которые приводят к заключению, что тетраэдрическое расположение углеродных связей здесь не дефор--мировано [31]. Джонстон и Деннисон [32] на основании измерения моментов инерции также пришли к выводу, что метильные группы в метане и в галоидных метилах имеют одинаковую величину. Хотя эти немногие примеры не исчерпывают всей литературы по данному вопросу, но они достаточно ясно показывают, что эффект поля атомов хлора не настолько силен, чтобы вызывать большие изл енения углов мел<ду связями. Так как поперечная поляризуемость электронов в С—С1 связи составляет лишь около 57% от продольной поляризуемости [33], то можно полагать что этот эффект поля действительно очень невелик. Вместе с тем, так как связь С—С1 является в очень сильной степени полярной связью, то этот вывод можно, повидимому, распространить и на другие атомы, связанны е с углеродом ковалентными связями. Однако данные, приведенные ниже, показывают, что совершенно иное имеет место в тех случаях, когда атомы являются свободными полюсами. [c.95]

Рис. 111-27. Влияние дипольного момента смачивающей жидкости на теплоту смачивания двуокиси титана (рутил) производными бутана [37]

Векторы дипольных моментов (+ —) в связях К — С1 и К — N02 (К — алкильная группа для сравнения с фениль-ными соединениями, предпочтительно вторичный пропил или третичный бутил) направлены вдоль осей К — С1 или К — N. В хлорбензоле резонанс со структурами типа [c.156]

В литературе имеется относительно мало данных по дипольным моментам простых олефиновых углеводородов. Дипольный момент транс-бутена-2 равен нулю, а циклогексена как ис-олефина 0,79 О. транс-Циклодецен имеет момент от О до 0,15 О, в то время как цыс-изомеру соответствует [х = 0,44 В [14]. В ряду циклооктена дипольный момент г с-изомера равен 0,43 В, но у напряженного транс-изомера необычно большой момент 0,82 О [15]. Подробнее эти данные мы обсудим ниже. [c.316]

Оба значения дипольного момента 1-бутена получены температурным методом. Предпочтение следует отдать величине, определенной Смайсом и Цаном [241], так как Смайс является одним из наиболее опытных исследователей в этой области. [c.420]

Концепция гиперконъюгации возникла в связи с обнаружением явно аномального электронодонорного характера алкильных групп. Если учитывать только эффект поля, то электронодонорная способность простых алкильных групп, связанных с ненасыщенной системой, должна уменьшаться в ряду грег-бутил> > изопропил>этил>метил именно такой порядок наблюдается во многих реакциях. Так, дипольные моменты в газовой фазе для РНСНз, РЬСгНб, РЬСН(СНз)2И РЬС(СНз)з составляют соответственно 0,37, 0,58, 0,65 И 0,70Д [221]. [c.93]

Спектроскопические свойства гидроксильной группы представляют большой интерес для структурного анализа замеш,енных фенолов. Экспериментальные данные показывают влияние изомерии на сдвиг ДуОН, и, следовательно, энергию межмолекулярной водородной связи (МВС). В ряду орто-, мета- и пара-изомеров алкилфенолов частота у(ОН)мвс уменьшается, а смещение ДуОН увеличивается соответственно возрастает прочность водородной связи. При этом большее различие в величинах частот наблюдается у орто- и пара- и у орто- и мета-изомеров аналогичные параметры у мета- и пара-изомеров отличаются незначительно. Этот факт иллюстрирует наибольшее стери-ческое влияние на ОН-фуппу орто-заместителя. Влияние сказывается как на спектроскопических параметрах (частота, полуширина и интенсивность полосы поглощения), так и на физико-химических свойствах гидроксила (дипольный момент, способность к образованию водородной связи, константа ионизации). Так, последовательному ряду орто-заместителей 2—СНз 2-изопропил- 2-втор-бутил->2-трет-бутил соответствует следующий ряд значений уОН вс 3435-> ->3480->3485 3540 см->. Чем больше объем орто-радикала, тем больше степень экранирования ОН-фуппы и тем выше сдвиг ДуОН по сравнению с незамещенным фенолом. [c.13]

Указана величина дипольного момента 2,6-дн-грет -бутил-4-(2,4,6-трифе Сольватохромный эффект фенолового синего в надкритических Sion к. R., Ind. Eng, hem. Res., 26, 1206 (1987). [c.416]

Для изучения структуры твердых солей, а также растворов можно использовать колебательную инфракрасную и Раман-(комбинационного рассеяния) спектроскопию [30]. Эти методы позволяют получать данные о симметрии молекул и определять силовые постоянные различных типов колебаний. Так, простота инфракрасного спектра циклогептатриенилбромида, трихлорцикло-пропенилтетрахлоралюмината и трифенилметильных солей свидетельствует, что эти соединения обладают очень симметричными структурами (соответственно О /, и О н)- Силовые постоянные, определенные для двух ароматических ионов, образуют ряды, согласующиеся с рядом для бензола, и коррелируют с кристаллографическими длинами связей С—С. Карбениевые ионы обычно характеризуются поглощением в области 1250—1550 см (табл. 2.7.8), достаточно интенсивным за счет больших изменений дипольного момента при возбуждении. Сравнение ИК- и Раман-спектров ряда третичных алкил-катионов позволяет провести полное отнесение полос поглощения. В частности, спектр грег-бутил-катиона аналогичен спектру изоэлектронного ему триметилбора и [c.526]

Информацию о ротамеряи получают также с помощью радиочастотной спектроскопии, ЯМР, электронографии, измерения дипольных моментов молекул и т. д. (см. монографии [2, 3, 13]). Теоретический расчет величин АЕ, равно как и энергетических барьеров, разделяющих поворотные изомеры, можно провести с помощью потенциалов Китайгородского, Хилла и др. н.з полуэмпирической основе. Для молекул типа н-бутана и более сложных приходится учитывать повороты вокруг нескольких связей — энергия внутреннего вращения зависит соответственно от нескольких углов вращения и изображается уже не кривой, а поверхностью, вообще говоря, многомерной. Впервые расчет такой поверхности был проведен в работе [14] (см. также [3]) для н-бутана. Расчет основывался на формуле (3,9) и на величинах потенциалов С—С Китайгородского (см. стр. 124) и Н—Н Хилла. На рис. 3.6 приведена геодезическая карта , изображающая зависимость энергии внутреннего вращения бутана от углов поворота ф (—НаС—СНа—) и ф1 = ф2 (НзС—СНа—). Минимумам энергии соответствуют углы ф, равные О и 120° при Ф1 и ф2, близких к О и 120°. Переход от гранс-ротамера к свернутому требует преодоления барьера порядка 3 ккал/моль, раз- [c.126]

Различная способность к диффузии отдельных бутенов не может быть объяснена небольшими различиями формы их молекул. В работе [2] исследовалась стереоселективность изомеризации бутена-1 на цеолите 5А и высокое отношение количества образующегося транс-6утен к цис-бу-тену приписывалось транспортным явлениям, связанным с взаимодействием электрического поля в цеолите с диффундирующими молекулами бутена. Электростатические взаимодействия постоянных и индуцированных диполей с полем вблизи окон в большие полости цеолита А вызывает различное торможение у изомерных молекул бутенов. Постоянные дипольные моменты этих молекул различаются как по величине, так и но направлению, и поэтому они занимают разные положения в окнах. Молекулы цис-бутена-2, дипольный момент которых перпендикулярен к двойной связи ([X = 0,30 В), тормозятся сильней, чем молекулы бутена-1, момент которых ориентирован почти вдоль ее длинной оси ( х = 0,30 — 0,37 В). [c.293]

Особое положение транс-бутея -2, в котором отсутствует постоянный дипольный момент, но индуцируется момент, направленный вдоль оси молекулы, приводит к тому, что этот изомер диффундирует в еще не раскрытую пористую систему. На этом может быть основан процесс выделения п,ракс-бутена-2 из технической С4-фракции. [c.295]

Данные равновесной адсорбции показывают что транс-бутеи-2 проникает в полости цеолита типа NaA, окна которого обладают эффективным размером около 0,4 нм, несмотря на то, что критический диаметр молекулы транс-бутена-2 составляет 0,48 нм. Диффузия в этом случае становится возможной, так как электрическое поле индуцирует вдоль оси молекулы дипольный момент, в результате чего эта молекула может двигаться против градиента поля. При этом легко подвижный Na+-Hon смещается от позиции Sii и молекула диффундирует из одной полости в другую. [c.343]

Льюис и Бузер [15] нашли, что термическое разложение вторичных алкил (2-бутил, 2-пентил и 2-октил) хлорсульфитов в разбавленных диоксановых растворах протекает по первому порядку, давая в качестве основных продуктов олефины и алкил-хлориды. Хлориды имели ту же конфигурацию, что и спирты, производными которых они являлись, и были только до некоторой степени рацемизованы. Скорость разложения была меньше в изооктановом растворителе или в отсутствие растворителя, но в этих случаях хлорид имел конфигурацию, противоположную конфигурации спирта. В диоксановом и изооктановом растворах реакция протекала по первому порядку. По-видимому, механизм означает реакцию первого порядка с сохранением конфигурации. Если реакция с сохранением конфигурации имеет место в изооктане, то, как отмечают Льюис и Бузер, ее скорость в этом растворителе много меньше, чем в диоксане. Уменьшение скорости при переходе к менее полярному растворителю (если это не обусловлено специфическим эффектом растворителя) означает, что переходное состояние имеет много больший дипольный момент, чем нормальный хлорсуль-фит, и что механизм, вероятно, включает четыре структуры переходного состояния, приведенные ниже [c.199]

Опытное значение дипольного момента транс-1,3-дибромцикло-бутана составляет 2,02 О, а мо-нобромциклобутана —2,03 О [121]. По этим величинам нетрудно рассчитать по формуле (III. 5) угол, образуемый векторами двух диполей связей С—Вг и равный 149° (рис. 22). Учитывая далее, что сумма углов четырехугольника равна 360°, и обозначив углы между связями С1—ВгиС]—С2 и Сг—Сз, Сз—Вт как а и а, получим [c.134]

Если молекула имеет высокую симметрию с одной или большим числом осей, то она может поворачиваться вокруг этих осей, переходя от одного минимума потенциальной энергии кристаллической решетки к другому. Это делает возможной ориентацию диполя молекулы в накладываемом внешнем электрическом поле. Молекула четыреххлористого углерода может, например, поворачиваться вокруг любой из четырех осей симметрии, в которых лежат связи С — С1, но поскольку дипольные моменты четырех связей С — С1 взаимно нейтрализуются и молекула неполярна, то это вращение мало влияет на диэлектрическую проницаемость. Однако в случае трет-бутилхлорида, три метильные группы которого по размерам и форме отличаются, хотя и очень мало, от атома хлора, вращение вокруг любой из трех связей С — С приводит к частичной переориентации диполя С — С1 в накладываемом внешнем поле. Действительно, в трепг-бутял-хлориде (рис. 3), бромиде и иодиде переориентация молекул происходит настолько свободно, что при понижении температуры диэлектрические проницаемости у них растут при затвердевании и в твердой фазе до тех пор, пока не происходит переход в безвращательное состояние. Точка самого низкотемпературного перехода на рис. 3 не показана. [c.637]

Другая проблема в химии кумуленов, которую удалось решить путем измерения дипольных моментов — это отнесение цис-транс изомеров 1,4-дифенил-1,4-ди-ж-нитрофенилбутатриена 1291. При вычислении дипольных моментов векторным сложением с использованием известного момента нитрофенильной группы была принята во внимание возможность вращения арильных групп. На основании этого былй вычислены величины 4,9В для транс- и 6,0В для мс-изомера. Экспериментально найдено 5,2В для изомера А и 5,9В для изомера В. Поэтому А должен быть транс-бута-триеном [329]. [c.691]

Значения А г Для четырех молекул типа ХНгС—СНгХ, приведенные в табл. 1, могут быть легко объяснены при рассмотрении электростатических и стерических факторов, что уже обсуждал Мидзусима [39]. В случае н-бутана, например, когда электростатическое дипольное взаимодействие дает, по-видимому, пренебрежимо малый вклад в величину потенциальной энергии, транс-форма молекулы все-таки примерно на 0,8 ккал1моль более устойчива, чем гош-форма [40. У 1,2-дибромэтана [41—43] Afr больше, чем у 1,2-дихлорэтана, хотя дипольный момент связи СВг меньше, чем у связи I. Оба эти факта могут быть объяснены только в предположении пространственного взаимодействия, приводящего к отталкиванию групп X. С другой стороны, хотя атом хлора значительно меньше СНз-группы, АЕг все-таки больше у 1,2-дихлорэтана, чем [c.366]

Среди органических веществ, в молекуле которых, помимо углерода и водорода, имеются и другие элементы, наиболее обычны кислородсодержащие соединения. Мы уже встречались с двумя простейшими классами кислородсодержащих органических соединений спиртами К—ОН и простыми эфирами Р—О—Н. (Мы ввели, несколько неожиданно, новый символ К—. Он обозначает алкильный радикал это может быть метил, этил, бутил и вообще любая алкильная группа, полученная удалением одного водорода из молекулы алкана.) Простой эфир можно рассматривать как производное воды, в котором оба водорода замещены алкильными группами. Подобно воде, молекула простого эфира нелинейна и обладает дипольным моментом, поэтому эфи- [c.150]

Другая зависимость lg в от п наблюдается в случае адсорбции моноалкилбензолов (начиная с этилбензола). В случае этилбензола вторая метильная группа в алкильной цепи очень слабо влияет на распределение электронной плотности в бензольном ядре. Этому соответствует лишь незначительное увеличение дипольного момента молекулы этилбензола по сравнению с молекулой толуола. У пропил-, бутил- и пентилбензолов распределение электронной плотности в бензольном кольце почти не изменяется, поэтому вклады специфического межмолекулярного взаимодействия соединений этого ряда, начиная с толуола, с поверхностью кремнезема должны быть близкими. Однако по мере роста алкильной цепи увеличивается вклад неспецифического взаимодействия адсорбат — элюент. В результате общая энергия адсорбции этих соединений из растворов на силикагеле уменьшается. В соответствии с этим экспериментальные данные [341, 421] показывают, что, начиная с этилбензола, удерживание в ряду моно-к-алкилбензолов монотонно уменьшается. Это приводит к необычному порядку удерживания алкилпроизводных с длинными цепями (рис. 12.2). Можно определить разности изменения свободной энергии адсорбции из растворов в м-гексане на силикагеле Д(АО) для бензола и его различных полиметил-производных (табл. 12.1). Зависимость А (ДО) от числа заме- [c.200]

Выбрав в качестве модельной реакции сольволиз трет-бутп хлорида, изученный весьма подробно в большом числе растворителей [42], Городынский и Бахшиев [38] обработали кинетические данные по уравнениям (IV.23), (IV.62) и (IV.71). Оказалось, что дипольные моменты переходного комплекса, рассчитанные по уравнениям (IV. 62) и (IV. 71) в предположении равенства онзагеров-ских радиусов в исходном и переходном состояниях, составляют в апротонных рстворителях 5 ), а в гидроксилсодержащих растворителях 6—7 О. Оба значения вполне правдоподобны и согласуются с существующими представлениями о величине дипольного момента переходного комплекса в реакции сольволиза гр т-бутил-хлорида [43]. Значения определенные по уравнениям (IV. 23) и (IV. 68) для обоих типов растворителей, составляют соответственно 8 и 12/). В связи с этим вполне справедливо, вероятно, сделать вывод о том, что реакция может протекать в поле онзагеровской полости, соответствующей исходному состоянию. [c.176]

Что касается величин моментов, то больший момент ацетиленовых соединений не является неожиданным, так как в этом случае асимметрия гибридизации наибольшая. Труднее объяснить большую величину момента пиперилена (пентадиена-1,3) по сравнению с пропиленом и больший момент теретп-бутил-бензола по сравнению с толуолом в обоих случаях моменты изменяются в ожидаемом направлении, однако разность моментов слишком велика. Можно предположить, что в случае алкилзамещенных ненасыщенных углеводородов определенный вклад в величину дипольных моментов вносит гиперконъюгация, эффект которой наибольший для метильных производных. При таком предположении эффект удлинения ненасыщенной цепи, например при переходе от пропилена к пиперилену, очевиден вследствие гиперконъюгации происходит смещение электронов от одной связи к другой, и это смещение наибольшее в более длинных системах. [c.114]

Применяя те же представления о влиянии природы алкильной группы, которые были использованы для объяснения изменения дипольного момента нри переходе от толуола к mpm-бутилбензолу, необходимо предположить, что в случае алкилцианидов и нитроалканов более выраженный эффект гиперконъюгации метила по сравнению с торет-бутилом приблизительно уравновешивается более сильным индуктивным эффектом трет-бутяла (разд. 1,д), тогда как в алкилбензолах такая компенсация не достигается. [c.114]

Если сопоставить в той же последовательности дипольные моменты алкилбензолов, то окажется, что толуол имеет в этом ряду наименьший дипольный момент, а т г/7епг-бутил — наибольший, т. е. что метил (в нереагирующей молекуле) передает ядру меньший отрицательный заряд, чем трет-бутильная группа. Это согласуется с понятием индуктивного-4-/-эффекта (кн. I, стр. 192) как эффекта подачи ковалентной пары электронов связи атомом X атому V в комбинации Х-> сравнительно с Н->У. [c.44]

Дипольный момент 2,4-ди-пг/)е/гг-бутилфепола перпендикулярен к кольцу [ИЗ]. Уокер [114] высказал предположение, что 2,6-ди-трет.-бутил-3-метилфенол или любой другой подобный ему по строению 2,6-ди-пгрет-бутилфепол должен обладать оптической изомерией. [c.513]

С другой стороны, Арбузов и Шавша [52] сообщают, что величины дипольных моментов для бутил-, н-гексил-, н-гептил-, и-октил- и н-нонилортотитанатов составляют 1,60—1,680 и довольно хорошо согласуются с рассчитанной ими величиной (1,70/3). [c.46]

Твердая соль (или ее концентрированный раствор), попадая в водный раствор газа, ионизируется. При этом образовавшиеся ионы, имеющие как положительный, так и отрицательный заряды, притягивают к себе диполи воды, которые окружают ионы.-.С ростом концентрации раствора происходит перестройка структурных параметров воды. При высоких концентрациях соли молекулярная структура раствора постепенно приближается к структуре кристаллогидрата соли.Шзаимодействие между диполями воды и ионами ингибитора имеет электростатический характер, оно более сильное, чем взаимодействие между молекулами газа и воды. Одновременно квазикристаллическая структура воды, имеющая пустоты, нарушается. Растворимость газа падает. Для создания структурных ячеек из молекул воды при образовании гидрата требуются большие энергия и переохлаждение раствора. Описанное явление известно в физической химии под названием высаливание. Оно наблюдается в системе, когда полярности компонентов раствора отличаются. Особенно ярко высаливание проявляется в тех случаях, когда молекулы растворенного вещества имеют дипольный момент, являющийся мерой полярности, равный нулю, а молекулы растворителя сильно полярны. Водные растворы метана,этана, пропана, бутана, хлора, инертных газов, азота, углекислого газа чувствительны к ингибиторам. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология