Потенциалы появления и ионизация

При бомбардировке молекулы электронами возможны различные процессы ионизации и диссоциации. До сих пор нет теории, которая позволила бы рассчитать вероятность того или иного процесса возбуждения молекулы или ее распада. Столкновение электронов, обладающих низкой энергией, с молекулами приводит обычно к переходу молекулы на более высокие вращательные, вибрационные или электронные энергетические уровни. При повышении скорости движения электронов наступает момент, когда энергия ударяющего электрона оказывается достаточной для ионизации молекулы. При дальнейшем повышении энергии электронов возбуждение ионизированной молекулы может привести к диссоциации, в результате которой появляются ионы с меньшей массой, а также нейтральные осколки молекулы. Потенциал, соответствующий наименьшей энергии электронов, при которой в результате столкновения электрона с молекулой происходит диссоциация молекулы с образованием ионов, носит название потенциала появления. [c.76]

Адиабатический потенциал ионизации молекулы или атома теоретически определяется как энергия, необходимая для удаления электрона от нейтральной частицы в основном состоянии, с образованием молекулярного или атомного иона также в основном состоянии. Термин потенциал появления применим к тем случаям образования ионов, когда наряду с ионизацией наблюдается и диссоциация. Тогда по аналогии потенциал появления осколочного иона можно определить как энергию, необходимую для образования иона и соответствующего нейтрального осколка в их основном состоянии. [c.174]

При взаимод. электронов с молекулами наряду с образованием мол. ионов возможна и диссоциативная ионизация с образованием осколочных ионов, напр. -I--1-е->Н -1-Н-(-2е. Такой процесс становится возможным, когда Е достигает нек-рой пороговой величины. В приведенном примере эта величина (потенциал появления иона Н" ) равна сумме потенциала ионизации атома Н /(Н) = 13,6 эВ и энергии диссоциации В(Н-Н) = 4,5 эВ и составляет 18,1 эВ. Однако поскольку, согласно принципу Франка-Кондона, с наиб, вероятностью происходят вертикальные квантовые переходы, при к-рых не изменяется расстояние между атомами в молекуле, энергия, необходимая для диссоциативной ионизации, часто оказывается больше пороговой величины. Так, для образования Н и из низшего колебат, уровня основного электронного состояния Н2 необходимо возбудить молекулу в состояние энергия к-рого превышает порог ионизации на 10-14 эВ (см, рис.). Избыточная энергия [c.268]

Исследование структуры и энергетики молекул. В этом случае используют, во-первых, влияние структуры молекул на распределение интенсивностей в молекулярном масс-спектре, полученном бомбардировкой электронами с энергией более 40-50 эВ, когда это распределение уже мало зависит от энергии электронов. Во-вторых, с помощью масс -спектрометрии определяют критическую энергию электронов (потенциал появления), при которой в спектре появляется линия соответствующих ионов. Потенциал появления линии однозарядного молекулярного недиссоциированного иона в большинстве случаев равен потенциалу ионизации молекулы и может быть использован для определения энергии разрыва связи в молекуле. [c.138]

Обычно полагают, что минимальное значение / (К ") отвечает тому случаю, когда энергия возбуждения (К , Ка) равна нулю. Кинетическая энергия, выделяющаяся у порога АР (Щ) в соответствии с законами сохранения энергии и количества движения, может быть выражена через среднюю кинетическую энергию осколочных ионов (К ), которая может быть измерена, например, методом отклоняющего поля. Зная потенциал появления иона К " и кинетическую энергию иона К " и радикала К можно определить искомую энергию связи В. Входящий в формулу (10) потенциал ионизации радикала Кх должен быть измерен независимо (см. ниже). [c.11]

МОЖНО найти потенциал появления при 0°К(-4Ро) что дает возможность определить энергию связи при абсолютном нуле. Естественно, что при таком подходе к определению энергий связи точность определения потенциалов появления осколочных ионов и потенциалов ионизации свободных радикалов должна быть не ниже 0,02—0,05 эв. [c.11]

Потенциалы ионизации радикалов могут быть также определены косвенным путем. Из выражения для потенциала появления осколочного иона (10) следует, что потенциал ионизации радикала / (Кх) может быть вычислен, если известны потенциалы появления осколочного иона Р(К ), энергия связи 1)(К1—Ка) и осколков. [c.14]

Вычисления, основанные на использовании величин потенциала появления иона СН и потенциала ионизации радикала СНз, полученных в работах [2661, 2559], и значений теплот образования Р и СНз, принятых в Справочнике, приводят к ( НзР, газ) = [c.545]

Значения энергии диссоциации 0(СНг — Н), вычисленные на основании потенциала появления СН из СНз [2559, 4129], более надежны по сравнению с результатами расчетов, основанных на потенциале появления СН из СН [2702, 904], так как в последнем случае процесс диссоциативной ионизации включает разрыв нескольких связей и допускает различные интерпретации. [c.629]

Например, если в спектрометре присутствует метан, то потенциал появления для СНд представляет собой изменение энергии при реакции СН4- СНд - - Н +е, которое равно сумме энергий, необходимых для отрыва одного атома водорода от молекулы метана [ )(СНд — Н) и для ионизации метильного радикала. Эту последнюю энергию можно найти из отдельного опыта, при котором радикалы метила (полученные, например, по реакции пиролиза) могут проникнуть в источник ионов в масс-спектрометре. При интерпретации такого рода данных могут встретиться значительные трудности, но тем не менее этим методом были получены важные результаты, представляющие большой интерес. [c.374]

Углеводород Потенциал ионизации Потенциал появления осколочных ионов Разность потенциалов [c.279]

Отрицательные ионы могут быть обнаружены при обращении полей в масс-спектрометре, однако определение потенциала появления отрицательных ионов представляет более трудную задачу, чем определение потенциала появления положительных ионов. Спектроскопических эталонов, которые могут быть использованы в качестве внутреннего стандарта (как, например, аргон при измерении потенциалов положительных ионов), не существует. Ошибки, возникающие при обращении полей, не могут быть учтены, так как изменение условий ионизации в источнике не позволяет пользоваться положительными ионами в качестве эталонных. Меньшая интенсивность пучка отрицательных ионов также увеличивает трудность измерений. [c.293]

При анализе сложных смесей с использованием низких ионизирующих напряжений наложения масс-спектров соединений становятся минимальными и анализ значительно упрощается [634, 967, 1285]. В тех случаях, когда можно установить энергию электронов выше потенциала ионизации молекулы, но ниже первого потенциала появления осколочного иона, каждый пик в спектре будет соответствовать изомерам соединений данного типа и молекулярного веса. Если известны калибровочные коэффициенты, анализ может быть осуществлен без сложных расчетов, неизбежных при наличии диссоциативной ионизации. Метод использовали для анализа изотопно обогащенных парафиновых углеводородов [1944], для анализа олефиновых и ароматических углеводородов в присутствии парафиновых с учетом того, что потенциалы ионизации парафинов примерно на 1 эв выше, чем ненасыщенных углеводородов [634] проводили также анализ сложных смесей высокомолекулярных ненасыщенных соединений [1285]. [c.443]

Обозначим А(С) потенциал появления иона С, D( Hs— Н), СНг— Н) и т. д., энергию диссоциации связи каждого водородного атома из СН4, СНз и т. д., а /(С) потенциал ионизации углерода. Тогда могут быть записаны следующие три реакции, исходя из энергетики процесса [c.485]

Оказывается возможным идентифицировать ионы, образующиеся из свободных радикалов в присутствии ионов той же формулы, которые возникают при диссоциации молекулярного иона это достигается снижением энергии ионизирующих электронов. Для ионизации свободных радикалов требуется меньшее количество энергии на величину, равную сумме энергии диссоциации молекулы и энергии осколков. Свободные радикалы, образующиеся при термическом разложении образца в присутствии раскаленного катода, могут вызвать ошибки в определении потенциала появления, поскольку они частично ионизуются электронами низких энергий. [c.487]

В последнее время для обнаружения свободных радикалов успешно используется масс-спектрометр. Масс-спсктрометрический метод основан на следующем факте потенциал ионизации /д радикала 7 всегда меньше, чем потенциал появления Лд иона образовавшегося непосредственно из исходного углеводорода. Таким образом, пропуская небольшое количество продуктов реакции в трубку масс-спектрометра и применяя потенциал ионизации промежуточный между двумя ука анными величинами, определяем концентрацию ионов на коллекторе, что дает непосред- [c.10]

Энергия этой реакции должна равняться сумме энергии разрыва связи СНз-С,Нз и энергии ионизации радикала СаИб" Потенциал появления иона при диссоциации этана равен 15,2 в пли [c.77]

Потенциал появления в этом случае численно равен сумме энергии связи Ос,н,-н и энергии ионизации /с н, радикала С2Н5. Из термохимических данных получено [c.77]

Наряду с развитием аналитических методов, учитывающих влияние различных факторов на точность определения потенциала ионизации и потенциала появления, проводились различные усовершенствования аппаратуры для устранения или сведения до минимума эффектов объемного заряда электронного пучка, разброса электронов по энергиям, провисания электростатических полей в ионный источник. Один из наиболее простых методов, с помощью которых может быть уменьшен разброс электронов по энергиям 295], состоит в следующем (рис. 43). Электроны, эмитируемые катодом, ускоряются и направляются в ионизационную камеру под действием потенциала 1/ь Промежуточный электрод / находится под отрицательным потенциалом Уя но отношению к катоду благодаря этому предотвращается попадание в ионизационную камеру электронов с малой энергией. Возрастание ионного тока, наблюдаемого при снижении абсолютного значения Уп на А д (1 1 остается постоянным), представляет собой ионный ток, образуемый моноэнергетичными электронами в диапазоне Лйя- Если абсолютное значение больше, а меньше, то обе эти величины однозначно определяют энергию электронов, образующих наблюдаемую разность в ионном токе. Если разность ионного тока выразить как функцию Ум, сохраняя Ук постоянным, то вблизи потенциала ионизации она становится равной нулю. Подобную схему без особого труда можно осуществить на обычном источнике типа Нира. [c.177]

Изучение потенциалов ионизации сложных органических молекул и потенциалов появления осколочных ионов открыло широкие перспективы для аналитического применения низких ионизирующих напряжений. Масс-спектр, получаемый при ионизации многоатомных молекул электронами с энергией 50—70 эв, представляет собой совокупность молекулярных и осколочных ионов. Если ионизирующее напряжение больше потенциала ионизации, но меньше потенциала появления осколочных ионов, то масс-спектр анализируемого соединения будет содержать только один пик, отвечающий молекулярному иону. Такое упрощение масс-спектра обладает определенными преимуществами и может быть использовано для качестве1гного анализа смесей, а при наличии соответствующих калибровочных данных и для количественного определения концентрации компонентов в смеси. При этом исключаются сложные вычисления, неизбежные при расчетах обычных масс-спектров. [c.185]

Масс-спектрометрический метод. Измерения потенциала появления (АР) осколочного иона К ", образующегося при диссоциативной ионизации молекулы К1К2 но схеме [c.11]

Если не учитывать избыток энергии образующихся фрагментов, то потенциал появления А карбениевого иона Н+, который образуется в реакции НХ — е" К+ + Х-, выражается уравнением Л =/(К-) +0(НХ), где /(К-) —потенциал ионизации радикала К-, а Л(КХ) — энергия диссоциации связи. Величины потенциалов ионизации /(К-) можно определить непосредственно. Зная потенциал ионизации /(К-) и теплоту образования радикала К-, можно установить теплоту образования карбокатионов К+. В табл. 2.7.5 приведены эти величины для некоторых карбениевых ионов. [c.525]

В последние годы все более широкое распространение приобретает масс-спектрометрте-ский метод определения термохимических величин. Описание этого метода можно найти, например, в монографиях Бернарда [90] и Коттрелла [255]. В результате масс-спектромет-рических исследований измеряются потенциалы появления и ионизации, а также интенсивности токов образующихся ионов. Если в результате электронного удара происходит разрыв связи в молекуле, то найденные экспериментально потенциалы появления и ионизации позволяют вычислить энергию диссоциации этой связи. При этом необходимо знать энергию электронного возбуждения и кинетическую энергию осколков молекулы. Во многих случаях, однако, отнесение измеренного потенциала появления иона к конкретному процессу вызывает затруднения. Для вычисления энергии диссоциации связи необходимо также знать температуру, при которой происходит диссоциативная ионизация. Как показали Тальрозе и Франкевич [407], в ионизационной камере масс-спектрометра с источником типа Нира между стенками камеры и газом достигается температурное равновесие. Учитывая это обстоятельство, при пересчете результатов масс-спектрометрических работ, в которых температура молекулярного пучка специально не оговорена, в Справочнике принималось, что процессы диссоциативной ионизации протекали при температуре ионного источника. Температура стенок ионного источника приближенно принималась равной 500° К- [c.157]

ОН+(газ). Манн, Гастролид и Тейт [2762] измерили потенциал появления иона гидроксила ОН при диссоциативной ионизации молекул НаО под действием электронных ударов. Найденному в работе [2762] значению потенциала появления иона ОН" (18,7 + 0,2 эв) соответствует потенциал ионизации гидроксила /(ОН) = 13,38 эв В аналогичном исследовании Линдемана и Гаффи [2616] было получено весьма близкое значение потенциала появления иона ОН ", равное 18,59 4 0,08 эв, которому соответствует 1 (ОН) = 13,31 эв [c.235]

Фонер и Хадсон [1576] измерили потенциал ионизации ОН прямым методом. Молекулы гидроксила, образующиеся при разряде в парах воды или перекиси водорода, поступали в ионизационную камеру масс-спектрометра. Сравнение интенсивностей ионных токов 0Н + и стандарта Аг при различных энергиях электронов привело к значению потенциала ионизации гидроксила, равному 13,18+0,1 эв или 304 ккал/моль. В работе [1576] был также измерен потенциал появления иона ОН при диссоциативной ионизации молекул Н О. Найденная величина (18,19+0,1 эв) значительно отличается от значений, полученных в работах [2762, 2616]. [c.235]

SO2F2 (газ). Теплота образования газообразного SO2F2 вычислена Ризом, Дайблером и Франклином [3416] на основании измеренных ими значений потенциала ионизации SO2 и потенциала появления ионов SO2 при диссоциативной ионизации SO2F2 под действием электронных ударов. В соответствии с приведенными в работе [3416] данными в настоящем Справочнике принимается [c.343]

N2 (газ). Первый потенциал ионизации двухатомного азота неоднократно определялся при помощи метода электронного удара (см. обзор Хагструма [1929]). Точность этого метода невелика и составляет приблизительно + 0,2 эв. Кроме того, в методе электронного удара непосредственно измеряется величина потенциала появления иона N2, и принимать эту величину за потенциал ионизации можно только при некоторых предположениях (см. [1929]). Точное значение /(N2) было получено в результате исследования ридберговских серий в спектре молекулы N2, выполненного Уэрли и Дженкинсом [4331] и Уэрли [4330] (см. также Танака, Такамине [3938, 3940]). Это значение 125665,8 + 10 или [c.395]

Франклин, Дайблер и Риз [1598] методом электронного удара измерили потенциал появления Ы (16,0 + 0,1 эв) в реакции НЫз = Ы + ЫН. Используя значения 71,66 ккалЫоль для теплоты образования НЫз [1848] и 15,576 эв для потенциала ионизации Ы2 (см. выше), была вычислена энергия диссоциации Во(ЫН) = 82,7 ккалЫоль, хорошо согласующаяся со значением, полученным линейной экстраполяцией. [c.397]

NHa (газ). Шварц [3911] исследовал кинетику термического разложения гидразина в токе толуола и нашел Dq (HaN — NlTg) = 60 + 3 ккалЫоль. Это значение было подтверждено Фонером и Хадсоном [1578], которые измерили потенциал появления иона NHg" из N2H4 и потенциал ионизации NHg и нашли Do (HgN — NHj) = 58 + 9 ккалЫоль. Найденному Шварцем [3911] значению Dq (HgN — NH.j) соответствует значение [c.398]

Фармер с сотрудниками [1530] измерили потенциал появления ионов F+ при диссоциативной ионизации HFg под действием электронных ударов и потенциал ионизации радикала F3. Расчеты, проведенные в работе [471] на основании указанных данных. [c.547]

Лангер, Хиппл и Стивенсон [2559] определили потенциалы появления ионов СН , СН3, Hj, СН" и С+ из метана, метила и метилена и потенциал ионизации СНз. Комбинированием этих потенциалов была получена Dsooi Hg— Н) == 3,7 + 0,3 эе = 86 + 7 ккал/моль, или Dq( H2 — Н) = 83,4 ккал/моль и АЯ°/в(СНг) = 65,6 ккал/моль Ч В работе Уолдрона [4129] был измерен потенциал появления иона СН , из СНд и найдено значение D( H2 — Н) = 3,39 + 0,22 эв, или 78 i 5 ккал/моль, совпадающее в пределах погрешностей с найденным Лангером и др. [2559]. [c.628]

Маргрейв [2774] определил потенциал появления иона СР при диссоциативной ионизации С2Р4 и, используя оцененное значение потенциала ионизации /(СРа) = 11 1 эв, вычислил значедие энергии диссоциации D(p2 = F2) = 93 4 20 ккал моль и теплоту образования АЯ7о(Ср2, газ) = — 30 + 20 ккал моль. [c.631]

Диссоциация СЗа на вольфрамовой ленте изучалась Бланчардом и Ле-Гоффом [839] в проточной системе. Продукты диссоциации определялись при помощи масс-спектрометра. Было найдено, что при 1850° К потенциал появления иона СЗ" из С5з составляет 17,7 0,1 эв, а потенциал ионизации С5 равен 11,8 + 0,2 эв. Отсюда Вхвво (С5)=- 90 10 ккал моль и ДЯ°/о (С5)= 51,5+ 0 ккал моль. Потенциал появления иона С5 при диссоциативной ионизации СЗг и потенциал ионизации С5 были измерены также Смайсом и Блеветтом [38071. Найденные в этой работе величины примерно на 1 эв меньше полученных в работе Бланчарда и Ле-Гоффа. Однако их разность, а следовательно, и энергия связи 5 — С5 оказались достаточно близкими. [c.655]

Потенциал появления иона СеН5+ при фотоионизации равен 13,9 В, в то время как первый, второй и третий потенциалы ионизации бензола равны соответственно 9,24 (удаление электрона с [c.96]

Кривая эффективности ионизации при образовании ионной пары лежит в большем диапазоне энергий электронов, так как она отражает нерезонанс-ный процесс. Наблюдаемый потенциал появления ионов А(В ) характеризуется уравнением [c.295]

На этом основании потенциал появления осколочных ионов, так же как и потенциал появления молекулярных ионов, определяемых этим методом, может рассматриваться, как верхний предел адиабатической или истинной величины. Ионизационные кривые, выражающие количество образующихся ионов как функцию энергии бомбардирующих электронов, были получены для различных типов ионов [1193, 1322, 1548, 2042]. На рис. 178 и 179 представлены ионизационные кривые для ртути с анализом по массам образующихся продуктов, а также без него. Они были получены Блэкни [220]. На кривой для Hg наблюдается максимум, соответствующий примерно 50 эв, и последующее постепенное падение интенсивности ионного тока примерно на 40% от максимальной величины при 400 эв. Кривые для соответствующих многозарядных ионов характеризуются максимумами при постепенно повышающихся значениях энергии электронов. Форма кривой на рис. 179 типична для больших молекул органических соединений. В этих случаях преимущественно образуются не молекулярные, а осколочные ионы. Доля многозарядных ионов меньше, чем для одноатомных газов, что отражает возрастающую вероятность диссоциации при высоких энергиях электронов. Наибольшая эффективность ионизации обычно наблюдается в области 50—100 эв [1987] на этом основании энергии такого порядка используются при химическом анализе. [c.475]

Один из наиболее ранних методов [1884] состоит в экстраполяции линейного участка ионизационной кривой к нулевому значению ионного тока и использовании экстраполированной величины как потенциала ионизации. Этот метод предполагает линейную зависимость между ионным током и энергией электронов вплоть до порогового значения, а наблюдаемый хвост кривой объясняют энергетической неоднородностью электронного пучка. В настоящее, время этот метод используется редко. В отдельных случаях, когда прямолинейная область обозначена достаточно отчетливо, он дает результаты удовлетворительной точности, и при этих обстоятельствах он имеет преимущества по сравнению с другими методами благодаря меньшей субъективности. Однако во многих случаях линейный участок кривой не вырисовывается достаточно резко, и при этих условиях метод совершенно непригоден. Основной недостаток состоит в том, что зависимость тока от энергии используется в области значительно выше ионизационного потенциала, где ионы не могут находиться в своем наинизшем энергетическом состоянии. Получаемые результаты обычно превышают данные других методов, особенно в тех случаях, когда определяются потенциалы появления осколочных ионов, образующихся при сложных реакциях. Примером того, когда рассматриваемый метод не может быть использован, является определение потенциала появление Н из СН4, сравниваемое с потенциалом появления Не. 13ыло найдено [1872], что кривая для гелия значительно круче по сравнению с кривой для водорода ионизационная кривая Не приближается к прямой, тогда как кривая Н обладает значительным изгибом. [c.478]

Другой трудностью при идентификации молекулярного иона может явиться наличие примеси еще более высокого молекулярного веса, осколки молекул которой могут затемнить искомый пик. В такой ситуации рекомендуется снизить энергию электронного пучка приблизительно до 8—13 эв. На рис. 40 показано, что при энергии, несколько более низкой, чем потенциал появления наиболее интенсивного осколка, например АВ+, но несколько более высокой, чем потенциал ионизации соединения AB D, может образоваться только молекулярный ион. На снятом в таких условиях спектре будет присутствовать только один пик, соответствующий величине молекулярного веса. Как показывает опыт, если потенциал появления ранее мешавших осколочных ионов примеси лежит еще выше, то соответствующие пики в большинстве случаев не обнаруживаются. [c.314]

Потенциал появления (см. разд. 5.4) фрагментного иона в масс-спектре соответствует минимальному значению энергии ионизируюших электронов, которая необходима для получения регистрируемого количества ионов. Если фрагментация осуществляется из основного состояния молекулярного иона, то разность между потенциалом появления (ПП) фрагментного иона и потенциалом ионизации (ПИ) молекулы дает значение энергии Е), необходимой для фрагментации молекулярного иона. Иа рис. 4.19 показано соотношение между этими величинами для реакции [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология