Гидратация и скорость ионов

Малые скорости движения объясняются, во-первых, тем, что ионы движутся в вязкой среде растворителя, хаотическое движение молекул которого оказывает сопротивление упорядоченному движению ионов к электродам. Во-вторых, на передвижение иона сказывается тормозящее влияние облака ионов противоположного знака, которым окружен каждый ион в растворе. Кроме того, на скорость движения отрицательно влияет гидратация (сольватация) ионов. В результате этого процесса вместо отдельных ионов в растворах передвигаются комплексы, [c.265]

Очень малые абсолютные скорости ионов отчасти обусловлены их гидратацией, папример по схемам [c.162]

В пределах ошибки опыта практически нет различия между теплотами активации у этих двух образцов ионитов. Тем более нет никаких оснований считать, что теплоты активации увеличиваются с ростом степени сшивки и все же скорость ионного обмена у смолы с 5% сшивки дивинилбензолом в 6,6 раз превышает скорость у смолы с 17% сшивки. Кроме того, теплота активации для обоих смол одного порядка с теплотой активации диффузии простых неорганических ионов в воде или в водных растворах. Это является серьезной причиной, побуждающей рассматривать диффузию в зерне в основном как диффузию в водной среде. Однако если принять, что вся вода внутри зерна доступна для диффузии ионов, и рассчитать коэффициент диффузии, окажется, что для смолы с 5% сшивки он должен быть всего в 1,5 раза больше, чем для смолы с 17% сшивки. Для объяснения практической величины этого отношения, равной 6,6, следует допустить, что диффузионной средой служит не вся вода внутри зерен смолы, поскольку часть ее связана с ионами смолы как вода гидратации. Расчет показывает, что для получения указанного выше результата [c.23]

Все методы, кото<рые мы рассмотрели, основывались на исследовании свойств ионов. Эти. методы позволяли в некоторых случаях установить числа гидратации отдельных ионов. -Такие определения возможны на основании данных о подвижности или скорости диффузии отдельных ионов. [c.279]

Отмечается увеличение константы скорости процесса от лантана к гадолинию и уменьшение последней у эрбия. Это, по нашему мнению, можно объяснить соответствующей степенью гидратации комплексных ионов, что подтверждается такой же зависимостью растворимости в воде солей, содержащих изучаемые анионы. [c.24]

Очень малые абсолютные скорости ионов отчасти обусловлены их гидратацией ( 4). В результате гидратации около иона образуется как бы шуба из молекул воды, которая перемешается вместе с ним при его движении к электроду и тем самым сильно замедляет это движение. [c.154]

Малые скорости движения объясняются, во-первых, тем, что ионы движутся в вязкой среде растворителя, хаотическое движение молекул которого оказывает сопротивление упорядоченному движению ионов к электродам. Во-вторых, на передвижение иона сказывается тормозящее влияние облака ионов противоположного знака, которым окружен каждый ион в растворе. Кроме того, на скорость движения отрицательно влияет гидратация (сольватация) ионов. В результате этого процесса вместо отдельных ионов в растворах передвигаются комплексы ионов, содержащие большое количество молекул растворителя. (В расплавах электролитов этот фактор не проявляется). [c.237]

Подвижность ионов увеличивается с повышением температуры (табл. 48). Увеличение подвижности, а следовательно, и скорости ионов с ростом температуры объясняется в первую очередь понижением вязкости среды и уменьшением степени гидратации ионов. [c.278]

Очень малые абсолютные скорости ионов обусловлены главным образом их гидратацией по реакциям, например [c.207]

Без учета гидратации, согласно уравнению Стокса (11.10), многозарядные ионы (z,>-l) при прочих равных условиях должны обладать большей скоростью движения в электрическом поле, чем однозарядные (z/= 1). Анализ экспериментальных данных, представленных в табл. 11.1, показывает, что скорости движения многозарядных ионов практически не отличаются от скоростей движения однозарядных. Это также объясняется большой сте-ленью гидратации многозарядных ионов вследствие возрастания напряженности собственного поля с увеличением заряда. [c.458]

Если считать ионную гипотезу правомочной, то можно объяснить в качественной форме и наблюдавшееся различие влияния отдельных ионов на эффективность магнитной обработки воды. Изменение гидратации ионов зависит от ряда факторов — их заряда, склонности к гидратации, скорости потока, градиента поля, температуры. Вероятность реализации временной деформации и уменьшения гидратной оболочки ионов зависит от их ассортимента и концентрации, а также от теплового движения (температуры). Кстати, с позиций ионной гипотезы может быть объяснено и влияние добавления солей железа. [c.102]

Гидратацию изобутилена можно осуществить в разбавленных водных растворах сильных кислот (НС1, НВг) при комнатной температуре без катализатора. Кинетические определения показали, что скорость присоединения воды к изобутилену прямо пропорциональна концентрации ионов водорода в растворе, и гидратация протекает по следующей схеме, которая включает образование промежуточного карбокатиона [c.193]

Связь иона с молекулами растворителя, в частности с молекулами воды, ионно-дипольная, а так как напряженность поля на поверхности нона лития гораздо больше, чем на поверхности иона калия (ибо поверхность первого меньше поверхности второго, а радиус, т. е. расстояние диполей воды от эффективного точечного заряда в центре иона, меньше), то степень гидратации иона лития больше степени гидратации иона калия. Со-г/,асно формуле Стокса, многозарядные ионы должны обладать большей подвижностью, чем однозарядные. Как видно из м 2, скорости движения многозарядных ионов мало. л . очевидно, [c.431]

Скорость реакции в присутствии катализатора составляет k [СО2] [ at], причем — константа, характерная для данного катализатора и зависящая от температуры, а [ at] — концентрация каталитической добавки. Реакция имеет, таким образом, первый порядок. В присутствии иона или молекулы, которая будет реагировать с ионом водорода, образующимся по реакции (Х,2), катализированная гидратация будет продолжаться вплоть до достижения равновесия. Так, в присутствии ионов карбоната (и при условии незначительного равновесного давления СОа над раствором) вслед за реакцией [c.243]

Катализированная гидратация СОа является удобной реакцией при экспериментальных исследованиях абсорбции, так как она имеет первый порядок, а константа ее скорости может изменяться в широком диапазоне путем добавления различных количеств катализатора (см., например, работу Ричардса и др. ). Подходящим катализатором при этом может служить ион гипохлорита, 0С1 , который добавляют к карбонатным растворам в виде гипохлорита натрия. [c.245]

Процесс отмывки сопровождается сложными явлениями (диффузионными, тепловыми, эффектами гидратации и набухания), протекающими в фазе ионита. Их одновременное влияние способствует проявлению всех дефектов в ионите, возникших на предшествующих стадиях его получения. При жестком ведении процесса отмывки (большая скорость отмывки) дефекты могут возникать и на самой стадии отмывки. [c.372]

Если кислоту, окружающую набухший в ней ионит, удалить, то теплоты гидратации кислоты, сорбированной ионитом, и набухания ионита становятся соизмеримыми. Выделяющаяся теплота ведет к повышению температуры системы, которая, в свою очередь, интенсифицирует процесс набухания (увеличивается скорость диффузии, повышается разность парциальных давлений в фазах и т.п.). Возрастание температуры ионита приводит к увеличению амплитуд колебаний ионов, что в конечном счете может привести к разрушению материала ионита (десульфированию и т. п.). [c.376]

Основным преимуществом ионитов по сравнению с твердыми кислотными катализаторами прямой гидратации олефинов является возможность проведения реакции при более низкой температуре. Сильнокислые ионообменные смолы создают высокую концентрацию Н -ионов в зоне реакции, что обеспечивает достаточно высокую скорость реакции при умеренных температурах и увеличивает производительность катализатора по спирту. [c.230]

Механизм контролирующих стадий точно неизвестен, но в ряде случаев это, возможно, низкая скорость гидратации иона металла [c.53]

Согласно второй точке зрения, металлы, пассивные по определению 1, покрыты хемосорбционной пленкой, например, кислородной. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы НаО и уменьшает скорость анодного растворения, затрудняя гидратацию ионов металла. Другими словами-, адсорбированный кислород снижает плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую суммарной реакции М гё. Даже доли монослоя на поверхности обладают пассивирующим действием [16, 17]. Отсюда следует предположение, что на начальных этапах пассивации пленка не является диффузионно-барьерным слоем. Эту вторую точку зрения называют адсорбционной теорией пассивности. Вне всякого сомнения, образованием диффузионно-барьерной пленки объясняется пассивность многих металлов, пассивных по определению 2. Визуально наблюдаемая пленка сульфата свинца на свинце, погруженном в НаЗО , или пленка фторида железа на стали в растворе НР являются примерами защитных пленок, эффективно изолирующих металл от среды. Но на металлах, подчиняющихся определению 1, основанному на анодной поляризации, пленки обычно невидимы, а иногда настолько тонки (например, на хроме или нержавеющей стали), что не обнаруживаются методом дифракции быстрых электронов . Природа пассивности металлов и сплавов этой группы служит предметом споров и дискуссий вот уже 125 лет. Представление, что причиной пассивности всегда является пленка продуктов реакции, основано на результатах опытов по отделению и исследованию тонких оксидных пленок с пассивного железа путем его обработки в водном растворе К1 + или в ме-танольных растворах иода [18, 19]. Анализ электроно рамм пле- [c.80]

С другой стороны, согласно адсорбционной теории [16], ионы С1 адсорбируются на поверхности металла, конкурируя с растворенным О2 или ОН . Достигнув поверхности металла, С1 способствует гидратации ионов металла и облегчает переход их в раствор, в противоположность влиянию адсорбированного кислорода, который снижает скорость растворения металла. Иначе говоря, адсорбированные ионы С1 повышают ток обмена (снижают перенапряжение) для анодного растворения перечисленных металлов по сравнению с наблюдаемым для поверхности, покрытой кислородом. В результате железо и нержавеющие стали часто невозможно анодно запассивировать в растворах, содержащих значительные концентрации С . Напротив, металл продолжает растворяться с высокой скоростью как при активных, так и при пассивных значениях потенциала. [c.84]

Поскольку мы делали все время довольно грубые до-пушения, следует считать, что совпадение в определении числа молей гидратной воды у иона водорода, полученное в трех различных методах (сорбция неэлектролитов, кинетика ионного обмена и набухание), вполне допустимое. Идея о разделении внутренней воды на свободную и гидратационную, вероятно, разумна, однако допущение постоянства количества молекул воды, входящей в гидратную оболочку фиксированных ионов и противоионов смолы, независимо от степени сшивки смолы, является почти наверняка грубым упрощением. Чем больше степень сшивки смолы и, следовательно, чем меньше набухший объем, тем меньше расстояние между подвижными и фиксированными ионами и тем сильнее взаимодействие между ними. Это взаимодействие стремится вытеснить молекулы воды из гидратной оболочки катиона и уменьшить степень его гидратации. Таким образом, в случае иона, находящегося в смоле с высокой степенью сшивки, определение количества молей воды, входящих в его гидратную оболочку, будет приводить -к более низким результатам, чем в случае того же иона, находящегося в смоле с малой степенью сшивки. В некотором отношении это подтверждается приведенными выше цифрами. Количества молей воды, входящих в гидратную оболочку иона водорода, найденные с помощью определения сорбции неэлектролитов или подсчитанные из скоростей ионного обмена, получены в обоих случаях в результате экстраполяции к бесконечно большой степени сшивки они поэтому представляют собой верхние пределы этой величины, равные 4 г-моль/г-ион и соответственно 5 г-моль1г-ион. Значения, полученные из определений набухшего объема, являются результатом [c.26]

Предложенная схема, подытоживая основные исследования по гидратации силикатов кальция, помогает уяснить как действуют различные добавки в раствор, в том числе и щелочных силикатов, на процесс гидратации. Так, введение в раствор анионов, закрепляющих двойной электрический слой, т. е. образующих с Са прочные связи, плохо разрушаемые водой, замедлит процесс гидратации. Это ионы ОН, Р , Р04 и т. п. Анионы карбонатов, сульфатов, оксалатов, склонные к образованию хелатов, большей частью не блокируют поверхность растворяющейся фазы, несмотря на малую растворимость соответствующих соед1нений кальция, а образуют осадки непосредственно в растворе что приводит к увеличению скорости растворения. Интересно отметить, что ионы НСО замедляют процесс растворения и гидратации силикатов кальций, несмотря на менее щелочную реакцио среды. Анионы, образующие с кальцием хорошо растворимые соли, внедряясь в плотную часть двойного электрического слоя, будут способствовать переходу кальция в раствор. Особую роль играет С1 , который и в электрохимических процессах является деполяризатором, замещая ОН на границе раздела фаз, причем концентрация СГ на несколько порядков выше, чем ОН . Но введение в раствор хлоридов щелочных металлов не так эффективна, как добавление хлоридов кальция и, возможно, магния. Магний выведет из состава раствора практически все ОН -ионы, осаждаясь в виде Mg 10H, а кальций более мягко свяжет гидроксильные ноны, сам дольше оставаясь в растворе, понижая его pH и разрушая двойной электрический слой. [c.120]

Прохождение электрического тока сквозь растворы электролитов. Скорость, подвижность и электропроводность ионов. Зависимость скорости ионов от среды, температуры, напряжения, природы самого иона. Влияние гидратации (сольватации) на скорость ионов. Подвижности ионов (необходимо знать порядок величин). Законы Гитторфа. Числа переноса. Изменение концентрации у электродов и закон Фарадея. Практическое значение знания чисел переноса. Эквивалентная электропровэдность при данном и бесконечном разведении. Закон независимого движения ионов. Вычисление электропроводностей ионов л+ и X- из подвижностей ионоз, из чисел переноса и эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении. Методы определения чисел переноса. Кулонометры. Схема соединения приборов при определении чисел переноса. [c.83]

Замедленная химическая реакция может либо протекать в тонком слое жидкости у поверхности электрода, либо, как это часто встречается, представляет собой гетерогенную реакцию в адсорбционном поверхностном слое. В последнем случае обычно наблюдается плохая воспроизводимость опытов. Как и вообще в химической кинетике при гетерогенной реакции стадиями, определяющими скорость реакции и тем самым перенапряжение реакции, могут быть либо процесс адсорбции, либо собственно химическая реакция в адсорбционном слое, либо, наконец, десорбция продукта реакции. К этоII группе гомогенных или гетерогенных реакций относятся реакции образования или диссоциации комплексных соединений. К этой же группе можно причислить гомогенные или гетерогенные реакции гидратации — дегидратации ионов, которые могут быть замедленной стадией общего процесса и тем самым обусловливать появление перенапряжения реакции. Наиболее известным примером замедленной гетерогенной реакции является замедленная рекомбинация Н-атомов, предложенная Тафелем для объяснения результатов, полученных при исследовании катодного выделения водорода. [c.261]

Харман и Пармеле показали, что гидратация катионов влияет на величину равновесных значений pH при адсорбции на глинах, а также на теплоты смачивания. Проницаемость, скорость высушивания и прочность в сухом состоянии одноосновных глин тесно связаны со структурой пор, объемом и способностью обмена основаниями. Крупные, о слабые катионы приводят к устойчивой плотной структуре пор, обусловливающей медленное высушивание и высокую прочность в сухом состоянии в сочетании с низкой проницаемостью наоборот, малые, но сильные ионы, особенно ионы водорода, приводят к обратным эффектам. Отношение теплоты гидратации адсорбированных ионов к теплоте смачивания представляет собой индивидуальную константу, слабо зависящую от природы иона, причем водород представляет исключение. [c.339]

Считают, что различие в разделении аминокислот при использовании литий- или натрийцитратных буферов обусловлено, невидимому, гидратацией. Хефтман [29] объясняет, что скорость ионного обмена в первую очередь контролируется процессом диффузии ионов из смолы и что наименее прочно связываются наиболее гидратированные ионы. Гидратированный ион лития имеет 7,3—10,0 А в диаметре, тогда как ион натрия—5,6—7,9 А. При использовании смолы иН-ЗО продолжительность анализа кислых и нейтральных аминокислот физиологических жидкостей составляет 270 мин, включая определение р-аминоизомасляной кислоты. [c.66]

В настоящее время считают, что константы Свейна п и константы Эдвардса или Р в действительности являются переменными величинами. Соотношение нуклеофильных свойств в ряду галогенид-ионов в реакциях замещения у р -углеродного атома зависит от природы растворителя. Константы скоростей реакций 5дг2-замещения между галогенидами лития и алкилга-логенидами в ацетоне убывают в следующем порядке 1 >Вг > >01 (также располагаются величины ). Однако при использовании более легко диссоциирующих солей тетрабутиламмо-нийгалогеиидов в ацетоне происходит обращение ряда (С1 >Вг >1 ) [97]. Кроме того, если учесть ассоциацию с галогенид-ионами, константы которой известны, то для свободного галогенид-иона в вышеупомянутых реакциях галогени-дов лития в ацетоне фактически сохраняется та же последовательность. Нуклеофильные свойства галогенид-ионов в воде убывают в ряду 1">Вг">С1 , как и следовало ожидать, исходя из представлений о большей гидратации малых ионов. При увеличении размера иона поляризуемость растет, но степень сольватации уменьшается. Так, Паркер [98] показал, что порядок изменения констант скоростей анионной атаки, протекающей по типу 5х2-замещения, меняется пр1 переходе от протонных к биполярным апротонным растворителям, в которых он имеет следующий вид Р >СГ, N >Bг , N3 > Г > 5СЫ > [Пикрат] . [c.53]

В период третьей стадии (до 28 сут) гидратации скорость процесса лимитируется скоростью диффузии молекул воды через все более уплотняющиеся оболочки на иегидратированных ядрах цементных частиц. Состав продуктов гидратации определяется концентрацией различных ионов в воде, находящейся в порах твердеющего цементного камня, а также вторичными реакциями гидратов. Продолжает расти ко.личество моносульфата кальция, портландита, тонкозернистых и гелевидных гидросиликатов кальция С4(А, F)Hi3 и уменьшаться количество эттрингита. [c.356]

В статье изложены результаты ультраакустических исследований водных растворов фторида алюминия. Измерения проводили с помощью прибора УЗАС-7. Диапазон исследуемых концентраций А1Рз составляет 1—11 вес. %, температур — 291—358° К. Приведены температурные и концентрационные зависимости скорости распространения ультразвука в исследуемых растворах. По данным о скорости ультразвука рассчитаны адиабатическая сжимаемость растворов и степень гидратации фтор-ионов. Данные использованы для объяснения некоторых особенностей поведения стойких пересыщенных водных растворов фторида алюминия. [c.19]

Прибавление заряда означает увеличение радиуса иона но каким образом радиус Ре -иона, содержащего на один электрон меньше, мог увеличиться по сравнению с радиусом Ре Это возможно лишь 11утем присоединения молекул растворителя по Гевеши гидратация должна, следовательно, возрастать с увеличением валентности, В полном согласии с этим находится наблюдение, что двухвалентные соли при растворении в воде вызывают на одну грамм-молекулу при прочих равных условиях значительно большее сжатие, чем одновалентные соли. К допущению же гидратации мы пришли еще выше, исходя из совершенно других соображений. Большие органические ионы обладают слишком малой подвижностью эти ионы обладают чрезмерно большими объемом и радиусом здесь нет возможности достигнуть нормального потенциала. Гидратация может происходить лишь в том случае, если радиус иона достаточно мал, но и тогда только при наличии достаточного количества растворителя, что в концентрированных растворах или расплавленных сильно диссоциированных сол х часто не имеет места. В таких случаях вследствие слишком малого радиуса иона следует ожидать ненормально высоких скоростей ионов. [c.99]

Смотря по условиям (растворитель, температура и т. д.), хром 2) на аноде растворяется с валентностью от двух до шести. В разбавленной соляной кислоте, например, хром растворяется при умеренном нагревании приблизительно как двухвалентный Если же подвергнуть электролизу растворы сернокислых солей щелочных металлов с хромом в качестве анода при 100°, то образуется главным образом хромовая кислота. В первом случае процесс протекает самопроизвольно, и при этом можно выиграть работу хром играет роль неблагородного металла и напоминает цинк. Во втором случае для растворения необходимо затратить работу, и хром ведет себя электромоторно, как благородный металл. Мы можем, следовательно, таким образом неблагородные металлы превращать в благородные, изменяя скорости гидратации обоих разновалентных ионов. Если скорость гидратации двухвалентных ионов велика, то металл будет растворяться практически в виде двухвалентных ионов если же она мала, по сравнению со скоростью гидратации шестивалентных ионов, то концентрация двухвалентных ионов будет возрастать, скачок потенциала увеличиваться, а вместе с тем у металла возникнет возможность посылать в раствор все больше и больше шестивалентных ионов. При этом должны оставаться равными все встречающиеся у хромового электрода скачки потенциала, а, следовательно, также скачки Сг/Сг и Сг/Сг + (оставляя в стороне скачок Сг/Сг+ +). Если бы обе скорости тидратации были слишком малы, то должен был бы начаться третий процесс, а именно — выделение кислорода. [c.292]

На рис, 184 приведена зависимость плотности юка ог времени для железного анода, поляризуемого при постоянном потенциале электрода (—0,5 в) с помощью потенцйостата , для песчаной почвы различной влажности. Видно, что во всех почвах плотность тока, необходимая для поддержания заданного анодного потенциала, уменьшается со временем В точках, указанных стрелками, происходит резкое падение плотности аноднополяризующего тока почти до нуля, что и указывает на наступление анодной пассивности электрода. Наблюдаемая на поляризационных кривых при более низких влажностях почвы (начиная от 5% и ниж ) более сильная поляризуемость, сопровождаемая иногда образованием характерных минимумов (см. рис, 181), связана также с добавочным торможением анодного процесса вследствие возникновения анодных па сивных пленок и последующего их разрушения при повышенной плотности анодно-поляризующего тока. Так как анодный процесс ионизации металла связан с переходом атома металла в гидратированный катион металла, то для его осуществления необходимо присутствие в почве некоторого количества влаги, В большинстве естественных, не очень сухих почв имеющаяся влажность оказывается достаточной для осуществления анодного процесса и он может протека гь без заметного торможения. Однако в достато-iHo сухих почвах, когда в почве и на поверхности металла остается только адсорбционно связанная влага, для проте кания анодного процесса возникает дополнительное торможение, связанное с недостатком на поверхности металла влаги, необходимой для процесса гидратации аноднорастворяющихся ионов металла. В этом случае скорость анодной реакции может уже контролироваться транспортом (диффузией) водяных паров в зону реакции (к аноду). В эти условиях при наличии на поверхности металла неувлажненной почвы анодный процесс будет тормозиться даже в большей степени, чем в условиях атмосферной коррозии под адсорбционной пленкой влаги (рис. 185). Этот механизм может быть привлечен для объяснения наблюдаемого уменьшения скоро ти коррозии образцов, зарытых в сухую почву (песок или глину), по сравнению со скоростью коррозии таких же образцов з чисто атмосферных условиях. В общем, в отношении железного электрода можно считать, чго во влажных нейтральных почвах анодный проце -с будет протекать по типу, характерному для жидких нейтральных элек- [c.360]

Из рис. 1У-25 видно, что положительно заряженные обратноосмотические мембраны задерживают положительно заряженные ионы и свободно пропускают отрицательно заряженные. Отрицательно заряженные— наоборот. Фильтрат, выходящий со стороны отрицательно заряженных мембран, представляет собой щелочь, со стороны положительно заряженных мембран — кислоту. При разделении Кононов обнаружено большое влияние на процесс теплоты гидратации ионов — чем больше различие в теплотах гидратации, тем больше для Кононов значения /Ср. Это объясняется, по-видимому, тем, что на данный процесс, названный электроосмофильтрацией (ЭОФ), большое влияние оказывает понный двойной электрический слой (ДЭС) на границе раздела связанный слой жидкости — объемный раствор. Наличие двух факторов — связанного слоя жидкости и ДЭС в основном и определяет направление и скорость процесса переноса (транспорта) ионов через заряженные электрическим током обратноосмотические мембраны. Соответственно значения /Ср должны зависеть от относительного вклада этих двух факторов в транспорт ионов, находящихся в разделяемом растворе. [c.199]

Результаты экспериментов представлены на рисунке в виде зависимости скорости образования ацетопропилового спирта от количества введенного яда у = /(с). Видно, что Сероуглерод, аммиак, ионы трехвалентного железа, КОН, ЫэаСОз дезактивируют палладиевый катализатор процесса гидрирования — гидратации сильвана в ацетопропиловый спирт. Токсичность этих соединений различна. Наиболее резкое снижение скорости образования ацетопропилового спирта происходит при добавлении в сырьевую смесь сероуглерода, ионов трехвалентного железа и аммиака. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология