Инфракрасная спектроскопия и степень кристалличности

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ [c.251]

ИНФРАКРАСНОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ Все полимеры обладают полосами характеристического поглощения в инфракрасной части спектра, поэтому определение спектров инфракрасного поглощения — один из наиболее ценных методов анализа полимеров. На рис. XI.1 представлены примерные длины волн некоторых полос инфракрасного поглощения, обусловленных колебаниями функциональных групп и атомов. Некоторые полосы инфракрасного поглощения изменяются в зависимости от конформации полимерной цепи, поэтому метод ИК-спектроскопии позволяет определить степень кристалличности. С помощью поляризованного ИК-излучения можно раздельно определить ориентацию аморфной и кристаллической частей в полукристаллическом полимере. [c.195]

Для определения степени кристалличности изотактического полгшропилена пригоден метод инфракрасной спектроскопии, в основе которого лежит оценка интегральной экстинкции полосы поглощения 999 см характерной для кристаллического полимера, с помощью контрольной полосы 974 см подчиняющейся закону Ламберта — Бера [29]. [c.71]

Количественный анализ. Новейшая техника разделения, такая, как газовая и тонкослойная хроматографии, позволила решать аналитические задачи, которые до недавнего времени решались методом количественной инфракрасной спектроскопии. Однако ИК-метод все еще широко используется полные сведения по этому вопросу можно найти в более обширных руководствах [1—11]. Для построения калибровочных кривых на график зависимости от состава смеси обычно наносят коэффициенты экстинкции, а не площади под кривыми. В химии полимеров [4, 7, 8, 10] можно встретить некоторые довольно интересные примеры, такие, как определение концевых групп, степени разветвлен ности цепи и степени кристалличности полимера. [c.174]

Что же касается измерения степени кристалличности образца, то для этой цели с успехом применяются методы измерения плотности, теплот плавления, метод рентгеновской дифракции, метод инфракрасной спектроскопии, метод ЯМР широких линий и т. д., которые основаны па модели двухфазного строения полимеров, т. е. наличие кристаллических и некристаллических (аморфных) областей. Однако в данном случае возникает принципиальный вопрос о правомочности отнесения складок к аморфным участкам. Три последних метода, в которых применяется облучение образцов, позволяют в принципе измерять анизотропию их кристалличности, если образцы получены прессованием большого числа пластинчатых кристаллов. В этом смысле перечисленные методы дают информацию непосредственно о структуре поверхностного слоя, содержащего складки. В частности, как показывают результаты исследования методом ЯМР, относительное содержание участков, обладающих подвижностью, не превышает нескольких процентов. Отсюда следует, что на поверхности монокристаллов находится слой полимера, свойства которого близки к свойствам аморфного образца [52—54]. Кроме того, оказалось, что значения степени кристалличности монокристаллов полиэтилена, определенные перечисленными выше методами, находятся в пределах 80—90% [55—59]. [c.231]

Физические методы определение степени кристалличности, температуры стеклования, температуры плавления, изучение теплоты полимеризации (сополимеризации), инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, нейтронная спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, измерение дипольных моментов [c.25]

На рнс. 4.13 показана микрофотометрическая кривая полипропилена после разделения на площади, соответствующие различным видам излучения. В табл. 4.1 приведены значения степени кристалличности полипропилена, определенные тремя методами инфракрасной спектроскопии, рентгенографическим и флотационным. [c.73]

Как видно из табл. 4.1, указанные методы дают различные значения степени кристалличности. Самым точным из всех рассмотренных методов можно считать инфракрасную спектроскопию, так как два других метода основаны на определенных допущениях. [c.73]

Твердые образцы полиэтилена кристаллизуются не полностью. Относительное содержание кристаллического вещества в полимере может быть определено по измерению плотности, теплоты плавления, методами дифракции рентгеновских лучей или инфракрасной спектроскопии. Обычно для этой цели используется сопоставление интенсивности дуплета при 720— 731 см- который отсутствует в полностью аморфном полимере. Можно установить корреляцию между отношением интенсивностей компонент в дуплете и степенью кристалличности полимера, определенной другими методами 22. Однако этот метод не вполне надежен, что связано с трудностями разделения двух перекрывающихся полос поглощения. Кроме того, интенсивности компонент до некоторой степени зависят от ориентации образца. Необходимо также иметь в виду, что подобные измерения могут выполняться только на очень тонких пленках. Более удобно для определения степени кристалличности использовать измерения поглощения при 1303 сл1 , связанные с крутильными колебаниями группы СНг. Полоса при этой частоте изолирована от других полос спектра, и ее интенсивность не слиш-ко.м велика. Такой способ оценки кристалличности использовался в работах Никитина и Покровского ° , Миллера и Уиллеса Тобина и Каррано . [c.322]

Помимо того что пиролиз сам по себе представляет определенные аналитические возможности, следует учесть, что для газо-жидкостной хроматографии, инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии и других современных методов анализа часто необходимым или благоприятным условием является термическое разложение исследуемого вещества до проведения или во время анализа. При спектроскопических исследованиях предпочитают пользоваться жидким образцом, так как в случае твердого вещества изменения степени кристалличности и непрозрачности дают эффекты, не связанные непосредственно с молекулярной структурой. При масс-спектрометрии исследуемое вещество необходимо переводить в парообразное состояние для высокомолекулярных образцов это можно сделать только путем пиролитического разложения [15, 47] см. главу VI. [c.152]

В опубликованной ранее работе [300 ] также было показано отсутствие изменений в рентгенограмме найлона-6,6, облучавшегося высокими дозами в реакторе. По-видимому, рентгенографический метод недостаточно чувствителен для определения образования поперечных связей и деструкции полимеров этого типа. Уменьшение степени кристалличности, вызывающее заметное снижение разрывной прочности полимера, не фиксируется этим методом. Методом инфракрасной спектроскопии установлено уменьшение количества межмолекулярных водородных связей (в кристаллитах -формы) и увеличение числа внутримолекулярных водородных связей (в кристаллитах а-формы) [319]. Этим фактом может быть в основном объяснено снижение прочности полиамида. Наблюдающееся умень- [c.194]

При исследовании полимерных систем [63, 74], полностью кристаллизовать которые часто не удается, методы инфракрасной спектроскопии использовались для измерения степени кристалличности. В частности, при высокой степени кристалличности [96 образца полиэтилена наблюдается расщепление полосы в области 721 см вследствие межмолекулярного взаимодействия, что соответствует предположениям, основанным на результатах ранее цитированной работы [95]. [c.595]

Как было найдено в ряде работ этот метод оценки степени кристалличности полиэтилена дает результаты, удовлетворительно согласующиеся с измерением степени кристалличности по дифракции рентгеновских лучей. Обычно степень кристалличности, определенная методом инфракрасной спектроскопии, оказывается на несколько процентов ниже, чем по дифракции рентгеновских лучей. Это [c.323]

Кристалличность, вычисляемая по данным инфракрасной спектроскопии, определяет число мономерных единиц, входящих в регулярно построенную спираль изотактического полимера. Эта величина не равна ки истинной степени кристалличности, ни относительному содержанию изотактического полимера, поскольку интенсивность полос, по которым судят о кристалличности, не изменяется при нарушениях кристаллической решетки, а изотактические макромолекулы, не образующие спирали, не дают вклада в интересующие исследователя полосы. Миллер показал, что в некоторых случаях для закаленных образцов инфракрасный спектр указывает на полную кристалличность полимера, в то время как по дифракции рентгеновских лучей можно видеть, что упорядоченность кристаллической решетки весьма низкая. Эта форма полипропилена, промежуточная между кристаллической и аморфной, была названа Миллером некристаллической . Кристалличность, измеряемая методом инфракрасной спектрометрии, оценивается по интенсивности какой-либо полосы, относимой к кристаллическому состоянию, для пленок одной и той же толщины. Обычно за меру толщины принимается интенсивность линии спектра, сохраняющейся в аморфном полимере. Независимые измерения толщины пленки могут быть выполнены методом поглощения р-частиц Во многих работах кристалличность оценивали по интенсивности полос при 840 или 997 см а в спектре аморфного полимера фиксировали полосы при 975 или 1160 смг (работы 5 . Однако использовать полосы при 1160 см как стандарт толщины пленки менее желательно, поскольку эта полоса образуется вследствие наложения различных колебаний. [c.353]

Результаты полимеризации ацетальдегида в присутствии частично гидролизованного изопропилата алюминия приведены в табл. 38. Выход фракции II (растворимой в хлороформе), повышается по мере увеличения степени гидролиза катализатора. На рис. 32 ясно показано, что степень кристалличности растворимых фракций занимает промежуточное положение между степенью кристалличности изотактических и атактических полимеров. То, что эти фракции не являются механической смесью изотактических и атактических полимеров, а действительно представляют собой стереоблок-сополимеры, подтверждается данными инфракрасной спектроскопии, как описано ранее. Частичный гидролиз алкоголята происходит по схеме AI(OR)3-f НгО — (R0). ДЮН, [c.134]

Обычные полистирол, поливинил ацетат и полиметилметакрилат имеют асимметрические углеродные атомы, и наличие й- и -конфигураций, распределенных случайным образом вдоль цепи, препятствует кристаллизации. Изотактические же и синдиотактические образцы этих полимеров обладают стереохимической регулярностью, которая проявляется в способности кристаллизоваться. При введении в полимерную цепь нерегулярных участков, например атактических блоков, распределенных среди тактических блоков, тенденция полимеров к кристаллизации уменьшается. Однако некоторая кристалличность благодаря наличию участков с регулярно ) структурой может еш,е иметь место. Уменьшение степени кристалличности подтверждается не только результатами физических методов исследования, таких, как рентгенография, инфракрасная спектроскопия и магнитный резонанс, но также понижением точки плавления и повышением растворимости этих образцов по сравнению с более высококристаллическим материалом. [c.46]

Структурно-групповой анализ — качественное и количественное определение некоторых связей и групп атомов (функциональных групп) в молекулах неизвестного строения и сложных продуктах — важнейшее применение инфракрасной спектроскопии в химии. Его основой является наличие примерно постоянных характеристических полос у опредГеленных групп атомов — спектральных функциональных групп . Методы структурно-г])уппового анализа широко используются в хпмии и быстро совершенствуются повышаются надежность и точность получаемых сведений и, главное, степень подробности этих сведений. В частности, исследование полимеров (попиэтены, каучуки и др.) дало под])обные сведения о количественном ooтнoшe ши и взаимной ориентации различных структурных элементов их молекул, о кристалличности полимеров, об изменениях при старении, окислении, действии ионизирующего излучения и т. д. [c.499]

В последние годы при исследованиях структуры полипроии-лена и в особенности соотношения различных структур начинают применять метод инфракрасной спектроскопии. Сущность метода заключается в том, что при нагревании полимера возникают изменения в спектре, выражающиеся в ослаблении одних полос поглощения и в усилении других. Интенсивность полос инфракрасного спектра поглощения изменяется также при термической обработке и изменении содержания атактической фазы. Отсюда напращи-вается вывод, что изменения в спектре поглощения тесно связаны с изменениями степени кристалличности полимера. Полосы поглощения, интенсивность которых с повышением температуры уменьшается до минимума, можно рассматривать как полосы кристалличности, а полосы поглощения, интенсивность которых с повышением температуры увеличивается, — отнести к аморфной фазе полимера. В инфракрасном спектре поглощения имеются также и так называемые нечувствительные (неактивные) полосы, интенсивность которых с повышением температуры не меняется. [c.71]

Значения степени кристалличности полипропилена, опредепеиные при помощи инфракрасной спектроскопии рентгенографическим и флотационным методами [c.73]

Автор совместно с КовригоР и Вассерманом [511, с. 6561 изучали влияние характера надмолекулярных структур полипро-пилена на его прочность. Изучение структурообразования в полипропилене при различных режимах термомеханической обработки показало, что можно получить образцы с тремя различными типами надмолекулярных структур. При этом все образцы имели близкую степень кристалличности, соответствующую содержанию примерно 50% кристаллической фазы. Содержание кристаллической фазы определяли с помощью инфракрасной спектроскопии по методу Хайнена [512, с. 545], основанному на сравнении относительных интенсивностей полос спектра [c.191]

Существуют различные методы определения степени кристалличности. Ее можно оценить по измерению плотности, используя теплофизические методы, а также методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР), инфракрасной спектроскопии (ИК-опектроокопии), рентгеноструктурного анализа. Значения степени кристалличности, полученные для одного и того же полимера разными методами, иногда не совпадают. Это несовпадение часто связано с тем, что разными методами определяются совершенно разные величины, порой лишь косвенно связанные с х. Например, методом ЯМР определяется динамическая степень кристалличности, представляющая собой отношение числа неподвижных звеньев к общему числу звеньев в полимерном образце. Очевидно, что найденная таким образом динамическая степень кристалличности в определенны.х условиях (например, при температурах, меньших температуры стеклования аморфной прослойки), никоим образом не может рассматриваться как истинная степень кристалличности. Другой причиной указанных расхождений в определении х является заведомо некорректное измерение этой величины, тогда как прецизионное определение степени кристалличности иногда оказывается очень трудоемким. [c.44]

Разветвления с короткой цепью, оказывающие влияние на уменьшение степени кристалличности полимера, влияют также [26] на показатель преломления, который увеличивается с повышением степени кристалличности, но не зависит от молекулярного веса. Чарлзби и Каллаган [27] исследовали свойства расплавов препаратов полиэтилена высокого и низкого давлений. Они пришли к выводу о присутствии в полимере высокого давления (разветвленном) значительно более мелких кристаллитов вследствие перекрывания боковых цепей. Другие исследователи [28] также установили, что наличие коротких боковых цепей нарушает кристалличность. Гублер и Ковач [29] определили зависимость объема сегмента от температуры для препаратов полиэтилена низкого и высокого давлений и установили существование непосредственной зависимости температуры плавления от длины линейных сегментов в макромолекуле полимера. Рассчитанные ими величины для разветвлений с короткой цепью тш,яностью согласуются с данными инфракрасной спектроскопии. В дальнейшем Майер и Озеки [30] подтвердили эти результаты дилатометрическими измерениями. [c.251]

Инфракрасная спектроскопия является удобным методом для идентификации полиолефиновых пленок. Основные классы полиолефинов легко распознаются. Детальная расшифровка инфракрасного спектра позволяет различить даже очень близкие структуры. Косвенным образом можно измерить степень разветв-ленности и кристалличности [27]. [c.42]

Другим методом изучения структуры полимеров является метод инфракрасной спектроскопии. Изучая инфракрасные спектры поглощения, определяют наличие в исследуемом веществе различных химических группировок (например метильной, гидроксильной, винильной и др.). Таким же методом можно определить и степень кристалличности вещества. [c.69]

Расчетная плотность кристаллической фазы политетрафторэтилена 2,31. При П0М0Ш.И инфракрасной спектроскопии была установлена зависимость между плотностью полимера и степенью его кристалличности (рис. 14). Данные о плотности фторопласта-4 указывают на его высокую кристалличность, достигающую 93,97% (при плотности 2,296). [c.117]

Натта и другие европейские авторы предпочитают приводить степень изотактичности полимера. Они обычно определяют ее при помощи экстракции кипящим -гептаном, предполагая, что нерастворившаяся фракция состоит из чисто изотактических полимеров. Это, конеч но, не определение степени изотактичности полимера, но повторные испытания экстрагированного таким образом продукта показали, что н-гептан обеспечивает вполне надежное отделение изотактического полипропилена от атактического. Анализ производят по классическому гравиметрическому методу, который требует лишь относительно простого лабораторного оборудования, а результат зависит исключительно от свойств основного полимера, а не от предыстории образца. Этот метод занимает, однако, много времени и требует большого мастерства. В США предпочитают характеризовать полимер степенью кристалличности, определение которой при помощи прибора требует немного времени и может быть выполнено, как правило, лаборантом. Прибор, служащий для этой цели, сложен и дорог, обычно это рентгеноспектро-граф, хотя данные могут быть получены и при исследо-методом инфракрасной спектроскопии. Если при [c.82]

Как видим, для практических целей очень важно, как можно более полно оценивать степень закристаллизованности образца. Поэтому для оценки степени кристалличности кроме рентгенографии используют инфракрасную спектроскопию, ядерный магнитный резонанс высокого разрешения, анализ термодинамических характеристик (плотность, теплоемкость, коэффициент теплового расширения). Один метод дополняет другой. В результате повышается достоверность данных о структуре полимера. [c.284]

Приготовление других оптически активных полимеров, так же как и получение синтетических полипептидов и полинуклеотидов (раздел Г и О), доставляет много трудностей химикам, занимающимся синтезом полимеров. Это в значительной степени обусловлено поисками возможных стереорегулярных конформаций этих полимеров в жидкой фазе. В самом деле, из данных инфракрасной спектроскопии для изотактического полистирола следует, что этот полимер, по-видимому, сохраняет свою спиральную структуру в сероуглеродном растворе ИЗО, 131]. Но в полимерах, не имеющих асимметрических заместителей, как правая, так и левая спирали (если спиральная конформация существует) должны иметь одинаковую вероятность. Однако введение асимметрических боковых групп будет, вероятно, способствовать отбору предпочтительной структуры, что обусловлено взаимодействием боковых групп с основной полимерной цепью. Данные рентгенографических исследований также говорят о том, что на кристалличность изотактических полимеров очень сильно влияет природа заместителей у основной цепи [132]. Что касается оптически активных полимеров, то ДОВ, естественно, станет очень полезным и мощным методом исследования структуры таких полимеров. Речь идет не только о характеристическом вращении звеньев полимерной цепи, с которым связан удобный способ идентификации и характеристики этих полимеров, но и о том, что сама природа однонаправленной спиральной конформации (если таковая существует в растворах) может обусловливать заметный дополнительный вклад и оптическое вращение. Однако до сих пор в литературе имеется очень мало данных по ДОВ рассматриваемых полимеров такое положение, безусловно, будет исправлено в ближайшие годы. [c.123]

Необходимо также упомянуть калориметрический метод, при котором определяется теплота кристаллизации. Для целлюлозы I она равна 4,72 ккал1моль, для целлюлозы П составляет — 5,23 ккал/моль, т. е. последняя является более стабильной Предложен также метод с использованием инфракрасной спектроскопии, особенно после дейтерирования. Этот метод основан на предположении, что гидроксильные группы в кристаллических областях связаны водородными связями (не обмениваются на дейтерий), и поэтому в области длинных волн показывают абсорбцию, как свободные группы. Все большее значение начинает приобретать метод ядерно-магнит-ного резонанса, посредством которого можно непосредственно определять долю аморфных областей. Естественно, что все перечисленные методы не дают точно совпадаюш,их результатов, так как в каждом случае по-разному оценивается протяженность переходной зоны между кристаллической и аморфной частью. Однако, как видно из приведенных ниже данных, наблюдается относительно хорошее совпадение результатов, получаемых разными методами, значений степени кристалличности (в %) [c.60]

Измерение степени кристалличности у полиамидов и полиуретанов можно осуществить рентгенографически [27], электрономикроскопически [28], с помощью инфракрасной спектроскопии [29] и другими методами. В каждом случае существование кристалличности может быть доказано однозначно. Характерные явления при процессах плавления и затвердевания также следует рассматривать как доказательство кристаллического строения линейных поликонденсатов [30]. Весьма полезные соображения о закономерности связи между общими свойствами и молекулярной структурой всего класса линейных поликонденсатов высказали Брозер, Гольдштейн и Крюгер [31]. [c.541]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология