Водород воде с дейтерием

Открыты три изотопа водорода — протий, обозггачается символом Н,, Н — дейтерий — символом D, IH — тритий — символом Т. Протий и дейтерий встречаются в природе, тритий синтезирован. В природном водороде содержание дейтерия достигает 0,02%. Дейтерий впервые был получен при электролизе природной воды в виде тяжелой воды D2O. В процессе электролитического разложения большого количества природной воды D2O концентрируется в остатке, так как при электролизе воды разряжение ионов происходит значительно быстрее, чем ионов D+. [c.246]

Если растворить комплексную соль [Со(МНз)б]СЬ в тяжелой воде ОзО и затем выделить комплексную соль, то в молекулах аммиака обнаруживается дейтерий. Предложите механизм обмена атомов водорода и дейтерия. [c.237]

Характерной особенностью межмолекулярных водородных связей является их направленность три атома Л, Н и 5, участвующие в образовании водородной связи, расположены на одной прямой. При этом расстояние Л — Н...В для различных веществ составляет 2,5— —2,8 А. Посредством водородных связей молекулы объединяются в димеры и полимеры. Такая ассоциация молекул приводит к повышению температуры плавления и кипения, увеличению теплоты парообразования, изменению растворяющей способности. Водородные связи обусловливают аномально высокую диэлектрическую проницаемость воды и спиртов по сравнению с диэлектрическими свойствами других жидкостей, молекулы которых имеют дипольные моменты того же порядка взаимную ориентацию молекул в жидкостях и кристаллах параллельное расположение полипептидных цепочек в структуре белка поперечные связи в полимерах и в двойной спирали молекулы ДНК. Благодаря своей незначительной прочности водородная связь играет большую роль во многих биологических процессах. Характерно, что молекулы, соединенные водородными связями, сохраняют свою индивидуальность в твердых телах, жидкостях и газах. В то же время они могут вращаться, переходить таким путем на одного устойчивого положения в другое. Кроме водорода промежуточным атомом, соединяющим два различных атома, может служить дейтерий, который, как водород, расположен на линии А П...В. При такой замене водорода на дейтерий энергия связи возрастает до нескольких десятков джоулей на 1 моль. [c.133]

Парциальная бинарная функция распределения Ро-о( ) для тяжелой воды имеет максимум при тех же значениях Я, что и для обыкновенной воды. Из этого можно сделать вывод, что координационный ближний порядок в воде не изменяется при замене водорода на дейтерий. Парциальная радиальная функция распределения ро-о( ) имеет максимумы при 1,92 и 3,28 А, а парциальная функция ро-о( ) — максимумы при 2,4 и 3,58 А. Наличие максимумов этих функций может рассматриваться как доказательство существования в воде ориентационной упорядоченности в расположении ближайших соседей. Ориентационная корреляция между вторыми и последующими соседями не наблюдается. [c.234]

Отщепление галогеноводорода в двухстадийном процессе сначала приводит к образованию дихлоркарбена (ср. стр. 68) являющегося промежуточным продуктом при гидролизе далее карбен реагирует с водой, давая в качестве основного продукта СО, которая медленно атакуется анионами 0Н с образованием формиат-аниона. Начальная атака анионами ОН атома водорода, а не углерода обусловлена электроноакцепторным действием атомов хлора, повышающим кислотность атома водорода (это свойство проявляется в легкости изотопного обмена водорода на дейтерий в среде D2O в присутствии оснований). [c.249]

Разность энергии s-, 6-, а- и р-колебаний в жидкой D2O и Н2О при 25°С равна —16 220 Дж/моль. Разность энергий s-, Ь- и -колебаний в парах D2O и Н2О равна —14 800 Дж/моль. При замене водорода на дейтерий разность энергий характеристических колебаний пара и жидкости здесь возрастает на 1420 Дж/моль. Заметим, что (в отличие от метилового спирта) основной вклад в эту разность вносит изотопический сдвиг частот внеплоскостных деформационных р-колебаний водородной связи. Экспериментальная величина разности энтальпий парообразования тяжелой и обычной воды составляет 1380 Дж/моль. [c.68]

Взаимодействие тяжелой воды с кислотами и основаниями сопровождается частичным замещением водорода на дейтерий, причем равновесие устанавливается более или менее быстро. То же самое имеет место для аммонийных солей и аммиака (в том числе комплексно связанного). При контакте с тяжелой водой органических соединений замещаются дейтериями- (до равновесия), как правило, только те водороды, которые непосредственно связаны с входящими в структуру молекулы атомами кислорода или азота. Напротив, связанные с углеродами атомы Н в обменную реакцию обычно не вступают [c.504]

Метод извлечения тяжелой воды, основанный на каталитическом изотопном обмене между парами воды и обогащенным дейтерием водородом (КИО). По данному методу при контакте водорода, обогащенного дейтерием, с парами воды устанавливается равновесие [c.39]

Электролитические газы из первой ступени каскада электролизеров 1 поступают в холодильники 2. Конденсат из холодильников 2 направляется в колонну ФИО 3 второй ступени каскада. Охлажденный водород первой ступени поступает в колонну ФИО первой ступени, сюда же подается исходная вода. В колонну фазового изотопного обмена второй ступени каскада направляется также водород, обогащенный дейтерием, из второй ступени каскада электролизеров. Вода из колонны ФИО второй ступени поступает в каскад электролизеров второй ступени, а водород передается в колонну ФИО первой ступени. Водород после ФИО в первой ступени поступает потребителю, а вода — в каскад электролизеров первой ступени. Вода, обогащенная DjO, выводится из холодильника третьей ступени каскада электролизеров. [c.40]

Водород и кислород из первой ступени каскада электролизеров 1 поступают в холодильники 2, откуда конденсат подается в колонну фазового изотопного обмена 3 второй ступени. В эту же колонну поступает водород, обогащенный дейтерием, из второй ступени каскада электролизеров. Вода из колонны второй ступени фазового изотопного обмена поступает в каскад электролизеров второй ступени, а водород подается в первую ступень колонны фазового изотопного обмена, которая питается обычной водой. Водород, обедненный дейтерием, из первой ступени колонны фазового изотопного обмена поступает потребителю, а вода — в каскад электролизеров первой ступени. Воду, обогащенную тяжелой водой, выводят из холодильника третьей ступени каскада электролизеров, [c.139]

Согласно оценкам по уравнениям Маркуса, замена водорода на дейтерий в воде приводит к изотопному эффекту повыще-ния скорости переноса электрона вследствие изменения энергии реорганизации среды. При комнатной температуре скорость изменяется в 1,5-2 раза. [c.483]

При промышленном производстве применяется непрерывный процесс, в котором энергетические затраты на получение тяжелой воды значительно ниже, чем в периодическом. Разработаны различные варианты непрерывного процесса. В них в дополнение к электролизу используются следующие физико-химические явления, дающие возможность вернуть водород, обогащенный дейтерием, в процесс, обогатив одну из фаз тяжелой водой. Для этого применяются [c.26]

На самом деле колебания воды не являются вполне гармоническими, а ее кинематика и используемые колебательные частоты известны тоже лишь с каким-то приближением. Поэтому, строго говоря, уравнения, составляемые на основании разных частот, будут не абсолютно тождественными и зависимыми. В этом случае в зависимости от выбора четверки уравнений будут получаться несколько различные наборы силовых постоянных, вследствие чего было целесообразно провести усреднение по всем частотам трех наиболее распространенных изотопных форм воды (Н2О, HDO и D2O). Оценка влияния ошибок в задании геометрии молекулы воды [182] и ее колебательных частот [266] на результат решения ОСЗ показывает, что находимое в принятом приближении единое для всех трех изотопных форм воды силовое поле может быть получено с необходимой точностью. Наибольшее отклонение частот, вычисленных с таким полем, от частот, наблюдаемых на опыте, возникает из-за неучета ангармоничности колебаний. Однако введение спектроскопических масс для водорода и дейтерия 1,088 и 2,128 уменьшает среднюю невязку частот до 1 см , что является вполне достаточным для описания спектров воды в конденсирован-пых системах, в которых положение полос вообще точнее + 3 смГ , как правило, не определяется [182]. По этой же причине (достаточно низкой точности определения колебательных частот в жидких и твердых соединениях) дальнейшее повышение точности расчета путем введения различных спектроскопических масс для каждого колебания [106] представляется нецелесообразным. [c.39]

Кроме указанных ограничений, которые свойственны любому модельному подходу, в нашем рассмотрении имеются еще два ограничения, обусловленные тем, что заведомо ангармоническое колебание описывается гармонической функцией. Действительно, ангармоничность колебаний свободной молекулы воды была учтена (см. гл. II, п. 1) введением спектроскопических масс атомов водорода и дейтерия. Такой манипуляцией средняя невязка частот понижалась до 1 сж , что является вполне достаточным для указания положения максимума полосы поглощения вещества, находящегося в конденсированном состоянии. [c.53]

Существенного изменения ангармоничности Уон-колебаний при образовании водородной связи не происходит. Поэтому следует полагать, что спектроскопические массы водорода и дейтерия, хорошо компенсирующие ангармоничность колебаний свободной НзО, окажутся эффективными и для связанных молекул воды. [c.53]

Фиг. 97. Электрохимический элемент для обогащения тяжелой воды с двумя водородными электродами. Водород, богатый дейтерием, подводится к аноду /, где он полностью растворяется на катоде 2 выделяется эквивалентное количество водорода, бедного дейтерием. Такая схема позволяет исключить высокие энергопотери кислородных электродов.

Различие в характере зависимости обмена с окисью дейтерия и дейтерием от температуры, по-видимому, говорит о различном характере взаимодействия воды и водорода с алюмосиликатным катализатором. В случае взаимодействия с полярными молекулами воды, которые частично-распадаются на ионы, обмен идет легче, а в случае газообразного дейтерия обмен идет с нейтральной молекулой, причем осложняется необходимостью диссоциации молекул дейтерия. Переход на более высокие колебательные уровни и увеличение степени диссоциации с повышением температуры приводит к усилению обмена, но при температурах выше 600°С происходит прочная адсорбция водорода без обмена. Следует заметить, что на катализаторах при повышенных температурах водород и дейтерий равноценны по своей реакционной способности [17], [c.264]

Исследование скорости взаимодействия водорода и дейтерия производилось статическим методом в установке с циркуляцией реакционной смеси (рис. 1). Исходные газы получались из обычной и тяжелой воды (99,6% дейтерия) в электролизерах 1 и для очистки от следов кислорода и азота пропускались через печь с палладиевым катализатором 2, осушитель 3 и угольную ловушку, охлаждаемую жидким азотом 4. Водород [c.61]

При этом, по-видимому, имеет значение так же местоположение третичного атома углерода. Действительно, 3-метилпентан легче обменивает водород на дейтерий тяжелой воды, чем 2-метилпентан. Наличие в молекуле гексана двух третич- [c.165]

Однако необходимо указать, что найденный таким образом ток обмена не равен току обмена системы НзО 1Н2, Р1, так как между реакционной способностью различных изотопов водорода имеется некоторое различие. Ток обмена между газообразным дейтерием и ионами дейтерия несколько меньше тока обмена между газообразным водородом и ионами водорода. На различиях в токах обмена (и, по-видимому, в перенапряжениях) основано электролитическое разделёние водорода и дейтерия. При электролизе смеси из обычной и тяжелой воды водород выделяется легче дейтерия, причем последний в виде тяжелой воды концентрируется в растворе. [c.608]

Если в группе X—Н заменить водород на дейтерий, то прн образовании водородной связи X—О...У происходят изменения частот и v аналогичные тем, которые наблюдаются для связи X—Н...У. Отношения к, =v /vP и для различных групп X—Н и X—О и связей X—Н... и X— ... почти не отличаются. Согласно И. Б. Рабиновичу для воды, спиртов, кислот и анилина к к =к обычно величина к лежит в интервале от 1,34 до 1,37. Уменьшение частоты Д валентных и увеличение частоты Д деформационных колебаний сопровождаются изменением энергии этих колебаний. В приближении гармонического осциллятора средняя энергия атомных колебаний, имеющих частоту ш — 2лv, равна [c.67]

Нетод, основанный на сжигании водорода третьей ступени электролиза в рекуперационной иечи и возвращения образовавшейся воды на предыдущую ступень электролиза. Удельные затраты электроэнергии в этом случае значительно ниже, чем при периодическом методе, однако зсе же достаточно велики. Основные энергетические затраты будут зависеть от количества сжигаемого в рекуперационных печах водорода, обогащенного дейтерием. [c.138]

Метод меченых атомов позволил изучить механизм многих реакций нуклеофильного замещения, протекающих с образованием так называемых карбониевых ионов. Так, при гидролизе третичного йодистого бутила в тяжело-йодородной воде дейтерий переходит в группы СНд. Связано это с тем, что в процессе гидролиза образуется кар-бониевый катион (СНз)зС , который способен обмениваться водородом с водой. [c.148]

В углеводороде после проведения реакции изотопного обмена определяли количество обменявшихся на катализаторе атомов водорода на дейтерий. Для этого углеводород сжигали над окисьЮ меди, а полученную воду анализировали на содержание в ней дейтерия денсимметрическим методом. [c.249]

Современные непрерывные технологические схемы для получения тяжелой воды проектируются с применением всех указанных процессов электролиза, рекуперации, каталитического изотопного обмена, фазового изотопного обмена. В простейшей из них используется каскад электролизеров и печей для рекуперации газов. По этой схеме в каждом последующем электролизере каскада в электролите поддерживается постоянная концентрация тяжелой воды, но более высокая, чем в предыдущем электролизере. Первый электролизер каскада питается природной водой. Следующий за ним — водой, обогащенной дейтерием в первой ступени каскада, и т. д. Так как объемы электролита в электролизерах по мере удаления их от начала каскада убыщают, то передавать сам электролит из электролизера в электролизер нельзя. Обогащенная вода поступает в следующий электролизер в виде конденсата паров воды, уносимых с электролизными газами из предыдущего электролизера. Степень обогащения воды дейтерием в каждом электролизере каскада зависит от соотнощ,ения между силой электролизного тока и подачей воды на электролиз. Она выбирается меньше, чем коэффициент разделения. Вода, полученная после рекуперации водорода и обогащенная дейтерием, направляется на питание предыдущего электролизера каскада. [c.27]

Под изотопным эффектом растворителей обычно понимают изменение кинетики (или смещение равновесия) химических реакций при переходе от обычного растворителя к соответствующему растворителю, содержащему неприродный изотоп одного или нескольких атомов. Поскольку наибольшее относительное изменение массы, а следовательно, и наибольшее (и легче всего измеряемое) изменение того или иного зависимого от молекулярной массы параметра- системы, происходит при замещении водорода на дейтерий, то обычно изотопным эффектом растворителя называют отношение какого-либо параметра X в обычной воде (НгО) к тому же параметру в тяжелой воде (ВзО), т. е. Хн о/Хо о [446—449, 760, 761]. Об изотопных эффектах других растворителей (например, СНзОВ относительно СНзОН или СНзСОгВ относительно СНзСОгН) известно сравнительно мало [447]. Кинетический изотопный эффект растворителя, т. е. отношение кн о1ко о изменяется в диапазоне от 0,5 до примерно 6, а чаще всего равен 1,5—2,8 [447]. С помощью изотопного эффекта растворителя можно выяснить, принимает ли последний прямое или только косвенное участие в данной реакции. К сожалению, интерпретация наблюдаемых экспериментально эффектов затруднена в силу того, что они обусловлены сочетанием трех факторов. Во-первых, растворитель может быть одним из реагентов. Так, если на скоростьопределяющей стадии происходит расщепление связи О—Н или О—В растворителя, то соответствующий изотопный эффект называют первичным. Во-вторых, в результате быстрого обмена Н О молекулы реагента могут включить атомы дейтерия, так что позднее на скоростьопределяющей стадии будет происходить расщепление этих вновь образовавшихся дейтерированных молекул. В-третьих, могут различаться и межмолекулярные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом (т. е. сольва- [c.400]

При реакции азосочетаиия происходит образование связи между диазоазотом и углеродным атомом фенола и отщепление водородного кона от этого атома углерода. Отщепление протона как такового невозможно, так как требует очень большой энергии оно должно происходить при помощи основания, каковым может быть (но не обязательно будет) молекула воды. Если в переходном состоянии связь с основанием образовалась в значительной степени, замена водорода на дейтерий или тритий должна привести к заметному уменьшению скорости реакции (в случае дейтерия до 12 раз, см. разд. 5.22). Можно также ожидать, что если бы роль воды выполняли другие основания, и в особенности гидроксильные ионы, то в щелочных растворах наблюдались бы заметные отклонения от уравнения (34). [c.227]

Эта реакция характеризуется первым порядком по катиону диазония и независимостью скорости реакции от концентрации воды как нуклеофильного агента. Кроме того, скорость реакции не изменяется при замене НзО на ВзО в качестве нуклеофильного реагента. Добавки других нуклеофилов (кроме воды) приводят к смеси продуктов, но не влияют на скорость. Все эти данные согласуются с мономолекулярным -механизмом, в котором нуклеофильный агент не принимает участия в стадии, отфеделяющей скорость всего процесса, и гфотиворечат механизму присоединения — отщепления "дАг. Отсутствие обмена водорода на дейтерий для солей диазония АгКз в среде ВзО исключает образование дегидробензола в качестве интермедиата. Малая селективность по отнощению к различным нуклеофилам в конкурирующих реакциях свидетельствует о высокой активности интермедиата и согласуется с образованием арил-катиона в качестве такого интермедиата. [c.619]

В нейтральной среде обмен начинается присоединением ОгО в положение 4,5- или 2,5-триазинового кольца. Под действием 6+ происходит отщепление воды, ведущее к одному и тому же продукту. Атомы водорода метильной группы в положении 5 кольца в 3,5,б-триметил-1,2,4-триазине в щелочной среде легко обменивают водород на дейтерий, а в положении 3 и б триазинового кольца — не способны к такому обмену. Не обнаружен дейтерообмен для монометилтрназинов, в частности для 5-метил-1,2,4-триазина [50]. [c.21]

Бензойную-3,4,5-Нз кислоту анализировали по методу Эрленмейера и Гёртнера [2], Два атома дейтерия, по-видимому, обмениваются с атомами водорода воды, используемой для разложения комплекса вешества с хлористым алюминием. Авторы синтеза полагают, что обмениваются наиболее подвижные атомы водорода, находящиеся в орго-положениях комплекса с хлористым алюминием. Независимо от механизма процесса, следует предположить, что потери дейтерия можно избежать в том случае, если для гидролиза комплекса с хлористым алюминием использовать не обычную воду, а воду-Н,. [c.72]

Показано, что реакции р-отщепления (2-бромэтил)-бен-зола гидроокисью-Н натрия в метиловом спирте-Н и воде-Н а также 1-бром-2-этилбутана-2-Н2 амидом калия в жидком аммиаке не сопровождаются соответственно обменом водорода на дейтерий или дейтерия на водород. Эти данные подтверждают бимолекулярный механизм Е2, согласно которому протон (или дейтерон) и ион галоида отщепляются одновременно. [c.323]

Относительные содержания дейтерия в замещенном кетоне, антрацене, антрахииоие и воде (образующейся при пиролизе) составляют соответственно 1,000, 0,676, 0,518 и 0,010. Очевидно, дейтерий находится в антрацене в положениях 8 и 9 и замыканию кольца более благоприятствует наличие в орто-иоло-жении водорода, чем дейтерия атом водорода, который в антрацене находится в иоложении 9, переходит туда, по-видимому, не из метильной группы, а из о/зго-положения в кольце. [c.377]

Фукушима и Галлахер [3] исследовали катализируемый платиной в растворах уксусной кислоты-Н и воды-Н обмен водорода на дейтерий в стеринах. В случае насыщенных стероидов, содержащих кетогруппу, внедрялось значительное количество прочно связанного дейтерия и дейтерированный стероид извлекали с большим выходом. С увеличением числа двойных связей или ири наличии нескольких кетогрупп внедряется значительно большее количество изотопа в некоторых случаях может быть достигнут высокий выход меченого стероида, В случае стероидов, содержащих гидроксильные группы, обменные реакции менее эффективны, поскольку дегидрирование и гидрогенолиз заметно снижают выход. Ацетилирование приводит к уменьшению степени расщепления, существенно не изменяя при этом степень обмена. Исследовали влияние температуры, природы катализатора и концентрации исходного вещества. Из этих переменных наиболее важное значение имеет температура, поскольку ниже 100° обмен протекает очень медленно. [c.395]

В развитии наших представлений о природе кислот и оснований в последнее время сыграли большую роль работы по исследованию скорости обмена водорода на дейтерий, проводимые в СССР А. И. Шатенштейном. В этих работах им разработан новый плодотворный метод установления слабых кислотных и основных свойств в неводных растворах. Исследования показали, что в таких сильно основных (в нуклеофильных) растворителях, как аммиак, гидразин, скорость обмена водорода на дейтери значителыно увеличивается, особенно в присутствии амида -калия. Если в воде при щелочном катализе в обмене могут участвовать только те углеводороды, которые наиболее легко дают металлические производные, то в жидком аммиаке в присутствии амида калия могут обменивать водород на дейтерий ъсс ароматические, этиленовые и даже некоторые предельные насыщенные углеводороды. [c.566]

В опубликованной в 1955 г. статье Гиндина, Облада и Миллса [5] содержатся данные, характеризующие иротекание реакции водородного обмена некоторых парафиновых углеводородов, при этом было выяснено, что н. гептан и 3,3-диметилпентап практически не обменивают водорода на дейтерий, в то время как другие применявшиеся углеводороды (одно-метил- и двуметил- несимметрично замещенные) полностью или на 95—98% обменяли водород па дейтерий воды, адсорбированной на алюмосиликатном шариковом катализаторе. Таковы коротко опубликованные литературные данные по рассматриваемому вопросу. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология