Переходы резонансными структурами

В основе, резонансно-структурного подхода (РСП) лежит определение точного числа возможных резонансных структур, причем ие обязательно их все рисовать [59], Здесь мы не описываем подробно этот процесс. По окончании его вычисляется резонансная энергия как сумма четырех, типов резонансных переходов, которые связывают одну резонансную структуру с другой [c.338]

Обусловленный повышением полярности среды переход от структуры полиенового типа а (с равномерно распределенной л-электронной плотностью) к полиметиновой структуре б (с регулярно чередующимися центрами пониженной и повышенной л-электронной плотности в полиметиновой цепи) можно легко обнаружить по химическим сдвигам резонансных сигналов и N, выравниванию констант спин-спинового взаимодействия (Н,Н), а также по уменьшению волнового числа валентного колебания связи С=0. Показано, кроме того, что и электронная поляризуемость этого мероцианина сильно зависит от полярности растворителя [79, 83]. В неполярных растворителях поляризуемость мероцианина близка к поляризуемости полиенов, а в полярных средах она почти равна поляризуемости идеальных полиметинов [79]. [c.424]

Основное (невозбужденное) состояние молекулы красителя соответствует системе двух связанных маятников, качающихся в одинаковой фазе. Частота качаний (соответственно энергия молекулы) в этом случае будет понижена (г—е). Под действием кванта энергии молекула переходит в возбужденное состояние, соответствующее системе тех же маятников, совершающих качания в противоположных фазах. В этом случае частота качаний (соответственно энергия молекулы) будет повышена (з Н-е). Разность уровней основного и возбужденного состояний определяет размер поглощаемых квантов, то-есть глубину окраски. Нетрудно видеть, что чем больше натянута упругая перемычка, связывающая маятники, тем больше будет разность их частот в одинаковой и в противоположных фазах. Соответственно, чем больше сопряжение резонансных структур, тем больше разность энергий основного и возбужденного состояний молекулы. [c.165]

Двустороннюю стрелку, являющуюся символом наложения резонансных структур, не следует путать с символом, состоящим из двух стрелок, которые направлены в противоположные стороны ( ), и означающим протекание обратимой химической реакции. Двусторонняя стрелка вовсе не означает, что молекула или ион совершает беспрерывные переходы между двумя структурами. Она лишь говорит о том, что электронная формула NOJ представляет собой нечто среднее между двумя резонансными структурами-их гибрид. Если для молекулы или иона можно записать две или несколько резонансных структур, электронная формула такой частицы рассматривается как резонансный гибрид этих структур. [c.478]

Двусторонняя стрелка между изображениями двух предельных резонансных структур указывает на отсутствие перехода одной формы в другую. Электроны не прыгают с одного кислорода на другой, чтобы давать то одну, то другую форму. Реальная молекула скорее соответствует суперпозиции двух структур. Говорят, что между двумя предельными формами существует резонанс. [c.81]

Несколько дискуссионным является вопрос о том, связана ли способность к чередованию при сополимеризации двух мономеров различной полярности с взаимодействием их постоянных зарядов. Уоллинг с сотрудниками [33] полагают, что этой связи нет и что переходное состояние стабилизируется в результате образования резонансных структур, в которых имеет место переход электрона между радикалом и мономером. Так, при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида должны быть рассмотрены мезомерные структуры типа [c.199]

Особенностью спектров этих типов является то, что для них в некоторых случаях хорошим приближением для нахождения энергетических состояний молекул, между которыми происходит переход, являются резонансные структуры Полинга [151]. Интерпретация основана на предста- [c.250]

Энергия образования радикалов. Разница в энтальпии при переходе от первичного к вторичному и далее к третичному радикалам, вычисленная из энергии диссоциации связи С —Н [30], составляет примерно 4 ккал/моль, т. е. приблизительно в 3—4 раза меньше соответствующих величин, найденных для ионов карбония. Энергия стабилизации за счет. резонансных структур (/ .СзН, - и 1 апп п д близка к 10 ккал/моль. Можно ожидать, что эти величины, рассчитанные для газообразных ионов, мало меняются в других средах. [c.19]

Согласно теории валентных связей, такая конфигурация предсказывает, что в молекуле, например, СН4, три атома водорода энергетически эквивалентны и их связи взаимно перпендикулярны, а четвертый атом водорода удерживается более слабой связью и находится под углом 125° к остальным связям. Однако в действительности все четыре связи углерода в органических молекулах эквивалентны, т. е. наблюдается противоречие. Вопреки кажущимся трудностям, задача может быть решена с помощью теории валентных связей [11]. В предыдущем изложении теории валентных связей было показано, что волновая функция улучшается при переходе к линейным комбинациям нескольких подходящих функций, описывающих различные представления, или резонансные структуры системы. Аналогично можно предположить, что истинные волновые функции четырех связей углерода должны быть представлены как комбинация функций s- и р-орбиталей, участвующих в образовании связей. Самой лучшей ком-188 [c.188]

Другой пример. Цвет и интенсивность излучения слабого основания а-нафтиламина (/(6 = 8,4 10 ) также в значительной мере зависит от величины pH раствора. Так при рН>4,8 наблюдается сильная синяя люминесценция, а при pH<3,4 люминесценция отсутствует. В интервале pH от 4,8 до 3,4 наблюдается переходное свечение, т. е. постепенное уменьшение интенсивности излучения. С точки зрения механизма протекания процесса, можно предположить следующее. В слабокислых и щелочных растворах поглощение в основном обусловлено п — -переходами, соответствующими сравнительно малым величинам квантов поглощаемого света и связанными с резонансными структурами [c.38]

Таким образом, факторы, определяющие изменения в спектрах при изменениях состояния вещества, в общих чертах известны, но уровень наших знаний в настоящее время еще недостаточен, чтобы объяснить или предсказать все наблюдающиеся эффекты. Как правило, наличие молекулярной ассоциации приводит к уменьшению частот валентных колебаний и увеличению частот деформационных колебаний, и, за исключением соединений с сильными водородными связями, смещения полос, обусловленные этой причиной, обычно невелики. Например, для частот колебаний карбонильной группы весь интервал изменений частот при переходе от пара к твердому веществу редко превышает 25 смГ , хотя в исключительных случаях при наличии резонансных структур он может достигать 100 смГ . Труднее предсказать величины изменения частот, возникающие вследствие эффектов кристаллической упаковки. Эффекты расщепления полос поглощения в кристаллах сопряжены только с небольшими изменениями частот, но, как указывалось выше, многие низкочастотные колебания, по-видимому, очень чувствительны к ближайшему окружению группы в кристалле, и иногда наблюдаются значительные изменения этих колебаний. [c.536]

Математическая картина усложняется, когда переходят к реальному состоянию. Как только удаленные С-атомы сближаются, я-электроны вступают в обменное взаимодействие и пяти функций более уже не существует. Как показывает расчет, в собственную функцию бензола входят функции двух кекулевских резонансных структур с коэффициентом 0,39 каждая и трех дьюаровских с коэффициентом 0,07 каждая [c.18]

При обычных температурах это вещество представляет собой равновесную смесь кетонной и енольной форм, содержащую около 2% последней формы. С помощью соответствующих методов можно изолировать любую из этих форм, хотя они довольно быстро снова превращаются в равновесную смесь. Далее, состав равновесной смеси изменяется в зависимости от температуры и агрегатного состояния эфира. Так, например, в спиртовом растворе при комнатной температуре имеется 7,5% енола, тогда как в газовой фазе его доля гораздо больше. Таутомер-ные формы ацетоуксусного эфира отличаются по положению атома водорода, и поскольку для изменения его положения в молекуле требуется конечное время, можно изолировать каждую из таутомерных форм. (Конечно, истинный механизм взаимопревращения значительно сложнее, чем простое передвижение атома водорода, но это не влияет на приводимые аргументы.) С другой стороны, резонансные формы бензола отличаются только по положению электронов расположение атомов в обеих формах совершенно одинаково. Можно, правда, вычислить частоту колебания электронов, но она настолько велика и, следовательно, время, требуемое для изменения положений электронов с переходом от одной резонансной структуры к другой, крайне мало, так что отдельные структуры не могли бы существовать больше чем ничтожные доли секунды. Поэтому не имеет смысла говорить о быстрой осцилляции электронов. [c.125]

Пожалуй, ни одна квантовохимическая концепция не вызывала столь острой дискуссии, как концепция резонанса. Основной вопрос этих дискуссий состоял в следующем можно ли отдельным резонансным структурам сопоставить реальное химическое соединение Не происходят ли постоянные быстрые самопроизвольные переходы от одного соединения, описываемого одной резонансной структурой, к друго.му, отвечающему другой такой структуре Сейчас кажется невероятным, что для ответа на эти вопросы собирались конференции, печатались статьи, монографии и т.д. [c.175]

Аналогичный переход возможен в любой другой группе СЫ, и это может обеспечить эффективную нейтральность. В первой из приведенных выше канонических (или резонансных) структур а-связь между атомами железа и углерода возникает в результате обмена между зр-орбиталью углерода и одной из гибридных д.Нр -орбиталей железа. Такая же а-связь между этими атомами сохраняется и во второй канонической форме. Новой связью во второй форме является я-связь, образующаяся при взаимодействии электронов между одной из заполненных -орбиталей железа (йху, йу, или гх) и свободной р-орбиталью углерода. Такое взаимодействие возможно геометрически, так как, например, расположение г -орби-тали железа благоприятствует ее обмену с рг-орбиталью углерода. [c.50]

На этом основании можно полагать, что реальную структуру ди-метнлсульфоксида (ДМСО) отражает резонансная структура (а), предполагающая образование типичной донорно-акцепторнон связи, и структура (б), требующая перехода одного электрона на З -орбиталь и образования я-связи типа р—й (см. рис. 9), [c.112]

Особенно интересны молекулы бульвалена, в которых атомы углерода постоянно перемещаются. Возможно более миллиона идентичных расположений, которые переходят друг в друга со скоростью порядка 10 с . Реальную молекулу бульвалена можно представить себе как некоторый почти сферический объект, на котором распределены случайным образом постоянно меняющиеся местами десять связей С—Н. Это явление не следует путать с резонансом, так как отдельные перемещения связей осуществляются посредством движения атомов (в резонансных структурах положения атомов фиксированы). [c.97]

Кислотность ароматических карбоновых кислот почти не зависит от резонансных эффектов (табл. 19-3). Это связано с тем, что нельзя нарисовать такпе резонансные структуры, в которых отрицательный заряд карбоксилат-анпона переходил бы иа ароматическое кольцо. Любая попытка сделать это приводит к разрыву связи между кольцом и карбоксильной группой [c.109]

Необходимо отличать таутомерию от явления резонанса, о котором говорят в тех случаях, когда свойства молекул оказывается невозможно описать на основе одной валентной структуры и приходится прибегать к гибридизации двух или нескольких структур, в которых все ядра остаются на прежних местах. Переход из одной резонансной формы в другую связан лишь с перераспределением валентных электронов. Примером может служить енолят-анион, который можно рассматривать как гибрид структур А и В. Чтобы подчеркнуть, что изображены именно резонансные структуры, а не таутомеры или какие-либо другие изомеры, стрелки, изображаюш,ие переход между соответствующими формами, делают двунаправленными [c.79]

ЧТО при переходе от бензофуроксана (48) к 6-ннтробензофуроксану (главная резонансная структура 51) спин-спиновая константа протонов 4 и 5 возрастает в соответствии с усилением двоесвязности связи А—5 то же самое справедливо для связи 6—7 при переходе к 5-ннтробензофуроксану (главная резонансная структура 50). При переходе к 4-нитробензофурок-сану (главная резонансная структура 49) спин-спиновая константа протонов 5 и 6 возрастает, а протонов 6 и 7 — убывает в соответствии с предполагаемым направлением изменения двоесвязности связей 5—6 и 6—7. [c.67]

Наиболее обш,им препаративным способом получения а,р-ненасыщенных соединений является дегидратация продуктов альдольной конденсации, описанной на стр. 423—426. Сопряжение карбонильной группы и двойной связи сильно сказывается на спектральных свойствах, особенно на ультрафиолетовых спектрах, вследствие стабилизации возбужденных электронных состояний, в которые при пп -переходах важный вклад вносят полярные резонансные структуры (см. также стр. 226—228). [c.431]

Бензониевый ион — промежуточный катион, образующийся при атаке электрофильной частицей л-злектронной системы бензольного ядра. Формирование Б. И. происходит путем присоединения электрофильной частицы к атому углерода, который переходит в зр -гибридное состояние. Для образования ковалентной связи между электрофилом и атомом углерода используются два электрона из шести я-электронов бензольного ядра оставшиеся четыре я-электрона в делокализоеан-ном состоянии распределены между пятью атомами углерода. Б. И. не ароматичен, так как не обладает ароматическим секстетом я-электронов и может быть представлен резонансными структурами [c.48]

Этот экспериментальный результат согласуется с современной теорией, поскольку неспаренный электрон в трифенилметиле, несомненно, будет переходить в новое состояние в свободном радикале, стабилизированном вследствие наличия резонансных структур. Кроме того, последний, вероятно, имеет плоскую структуру с тремя фенильньши группами, расположенными в вершинах правильного треугольника вокруг центрального атома, тогда как в гексафенилэтане структура, повидимому, тетраэдрическая. Свободный трифенилметил может принять свою наиболее стабильную конфигурацию только тогда, когда ОН удален на довольно большое расстояние от своего партнера по диссоциирующей молекуле. [c.67]

В первой структуре имеется двойная связь между атомами углерода, с которыми связаны метильные группы, а во второй — между таки у1и атомами находится одинарная связь. В течение столетия и в настоящее время химики-органики пе могут выделить два вещества (изомера), строение которых соответствовало бы этим формулам. Чтобы объяснить эту невозможность разделения, Кекуле предположил, что данная молекула не сохраняет одну структуру, а легко переходит из одной структуры в другую. Современная теория строения молекул утверждает, что эти две структуры не соответствуют отдельным формам орттго-ксилола и что пи одна пз структур сама но себе не отражает удовлетворительно строения молекулы в действительности структура молекулы орото-ксилола представляет собой гибрид этих двух структур, причем каждая связь между двумя атомами углерода в кольце обладает средним характером между одинарной и двойной связями. Несмотря па то что такая резонансная структура принята для бензола и родственных ему соединений, все же часто удобнее писать одну из структур Кекуле или только шестиугольник, изображающий молекулу бензола. [c.470]

Для Ы-незамещенных и Ы-дизамещенных аминов величины дипольных моментов и, следовательно, диэлектрической проницаемости оказываются более низкими, так как первым соединениям присущи циклические структуры с водородными связями, а у вторых вовсе отсутствуют атомы, способные обеспечить возникновение водородных связей. Относительно двух резонансных структур, изображенных выше, следует еще раз подчеркнуть, что ни одна из них никогда не существует в чистом виде и молекула никоим образом не переходит поочередно от одной структуры к другой. Исходя из соединенных стрелкой двух структурных формул, читатель должен представить себе некую гибридную формулу, которая и будет передавать истинную структуру молекулы. Методом молекулярных орбит установлено, что атом кислорода несет заряд —0,40, а атомы азота и углерода амидной связи соответственно — заряды -НО,14 и +0,26. [c.51]

Повидимому, вследствие распространенного неправильного представления о том, что резонирующая молекула проходит последовательно через все резонансные структуры, часто предполагают, что такая молекула может вступить в реакцию с другим реагентом только в том случае, если она в момент столкновения имеет подходящую структуру. Но этот взгляд абсолютно ошибочен, поскольку, как было показано в главе 1, особенно в 1.5, резонирующая молекула в действительности не совершает таких переходов между структурами. Действительно, если бы эта картина была правильна, то неспособность 2,7-дигидроксинафталина к сочетанию в положении 3 или 6 никак нельзя было бы согласовать с данными, изложенными в предыдущих главах, где было показано, что в резонансе наряду со структурой III участвуют также структуры IV и V. Но, если основываться на правильном понимании природы резонанса, то описанные выше трудности не существуют, так как нет оснований думать, что резонирующая молекула должна обязательно давать реакции всех, или хотя бы одной из имеющихся структур. [c.321]

Энергия резонанса двух структур практически равна нулю, если переход от одной структуры к другой принадлежит к запрещенным переходам, т. е. противоречит спектроскопич. правилам отбора. Это следует из связи энергии резонанса с периодом резонанса, разъясненной на примере П. для запрещенного перехода требуется -весьма большое время. К запрещенным относятся переходы, сопровоямаю-щиеся изменением общего электронного спина молекулы, поэтому резонансные структуры должны обладать одинаковым числом неспарен1 ых электронов. [c.310]

Математическая картина усложняется, когда переходят к реальному состоянию. Как только удаленные атомы сближаются, я-электроны вступают в обменное взаимодействие, и пяти функций более уже не существует. Собственная функция бензола получается наложением всех функций. Истинное состояние бензола, таким образом, находится между всеми резонансными структурами, которые можно также рассматривать как предельные формы. Как показывает расчет, в собственную функцию бензола входят функции двух кекулевских резонансных структур с коэффициентом 39% каждая и трех дьюаровских с коэффициентом 7% каждая [c.15]

Поэтому можно предположить, что все амиды имеют обусловленную карбонильной группой полосу поглощения, частота которой в некоторой степени изменяется под влиянием дипольной резонансной структуры. В меньшей мере на частоту влияет природа группы К, примыкающей к карбонильной группе. Эта полоса поглощения называется амидной полосой I она является общей для всех типов амидов, включая циклические формы. Частота этой полосы заметно подвержена влиянию водородной связи, вследствие чего возможны значительные смещения при переходе от твердого состояния к раствору. Это же относится (и даже в большей степени) к другим характеристическим полосам амидов поэтому при работе с амидами и другими подобными веществами особое внимание должно быть обращено на агрегатное состояние, в котором исследуется вещество. [c.243]

В случае триплетного я, л -состояния и особенно тогда, когда ПЗ — низшее возбужденное состояние, происходит сдвиг электронов к кислороду карбонильной группы, т. е. эффект, противоположный наблюдаемому при л, я -переходе. В то время как для л, я -состояния карбонильный кислород в одной из резонансных структур несет положительный заряд, при переходе от я, я - к ПЗ-состоянйю на этом атоме происходит повышение отрицательного заряда. Таким образом, активность возбужденных молекул в реакциях отрыва водорода и электрона зависит от природы низшего возбужденного состояния наиболее активно в этом отношении п, я-состояние, очень небольшой или почти незаметный эффект оказывает я,я -состояние, в то время как ПЗ-состояние не способно участвовать в подобных реакциях. [c.422]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология