Цеолиты для катализа

Цеолиты — это порядок и регулярность структуры, а значит и свойств. В нефтепереработке быстро оценили новые возможности. Но так как цеолиты значительно дороже алюмосиликатов, то их в чистом виде решили не применять. Это оказалось не только дорого, но и излишне. Достаточно определенным образом нанести цеолит на алюмосиликат, как мы получим нужный эффект в катализе. Так появилось целое семейство цеолитсодержащих катализаторов крекинга, причем в зависимости от назначения, вида сырья, применяемой технологии количество цеолита менялось в широких пределах, но не превышало 15—20%. [c.83]

В ранних работах, посвященных исследованию свойств цеолитов, специфичность их каталитического действия в синтезе и превращениях углеводородов объяснялась молекулярно-ситовыми и стерическими эффектами, обусловленными особенностями структурного строения цеолитов. Однако, хотя размеры и конфигурация каналов в цеолитном каркасе имеют важное значение для диффузионных процессов и протекания высокоселективного катализа па цеолитах, большую роль при этом играют и их кислотно-основные свойства. Экспериментально установлено, что на поверхности цеолитных катализаторов имеется целый набор кислотных центров, причем в реакциях участвуют не все центры, а лишь их небольшая часть, специфическая для каждого типа реакций. Сила и концентрация кислотно-основных центров, находящихся в цеолите, оказывают сильное влияние на качественный и количественный состав продуктов реакции [1—4]. В связи с этим исследование кислотных свойств цеолитных катализаторов [c.43]

При соотношении 81/А1>2 в цеолите обязательно должны быть 6-членные кольца, содержащие один атом А1. В случае неупорядоченного распределения такие кольца появляются и при большем содержании А1 (см. Клячко А, Л. — Кинетика и катализ. 1978, т. 19, с. 441). — Прим. перев. [c.67]

Цеолиты, содержащие обменные катионы щелочных металлов, обычно не активны в большинстве реакций превращения углеводородов. Активные катализаторы получают путем обмена катионов Na (которые обычно вводят в цеолит при синтезе) на ионы аммония, многозарядные катионы основной подгруппы II группы (Mg . .. Ba ) или катионы редкоземельных элементов (La Се . ..), двух- или трехзарядные катионы переходных металлов, а также путем обмена сразу на ионы нескольких типов. Далее продукты обмена необходимо подвергнуть термической активации. Роль активации заключается прежде всего в удалении адсорбированной воды, которая сильно сольватирует катионы, и в перераспределении катионов, которые в процессе активации занимают более выгодные места в решетке. Однако при этом могут произойти и некоторые структурные изменения, весьма существенные для катализа. [c.20]

Диффузия. Диффузия имеет огромное значение в молекулярноситовом катализе. Подробно процессы диффузии рассматриваются в гл. 7 этой книги, и следует только отметить, что селективность в отношении превращения молекул определенного типа на катализаторах молекулярно-ситового действия обычно становится заметной лишь при условии, что коэффициент диффузии этих молекул по крайней мере на 1—2 порядка выше, чем у остальных соединений. (В действительности внутрикристаллическое пространство многих цеолитов вообще недоступно для молекул определенного типа и коэффициент их диффузии равен нулю.) Поскольку при движении в полостях и каналах молекулам приходится сталкиваться со стенками пор. Диффузия в цеолитах протекает в области кнудсеновской диффузии. Если в цеолитах, пористая структура которых образована каналами (например, в эрионите, мордените), перемещаются молекулы, диаметр которых лишь немного меньше сечения каналов, то встречное движение этих молекул уже невозможно. В этом случае диффузия молекул должна протекать только в одном направлении, т. е. в данный промежуток времени все молекулы, расположенные внутри канала, должны двигаться гуськом в одном направлении. Подобное ограничение значительно уменьшает скорость диффузии. Более того, димеризация определенных двух молекул или образование какой-либо сильно адсорбированной молекулы полностью перекроет движение во всем канале. Превращение даже реакционноспособных молекул в узкопористых цеолитах идет с меньшими скоростями, чем в широкопористых образцах, поскольку каталитические процессы сильно тормозятся диффузией. Так, нормальные парафины диффундируют в цеолите КТ по крайней мере на пять порядков медленнее, чем в широкопористых цеолитах. [c.297]

Цеолиты типа А. В цеолитах типа А внутренние полости, имеющие приблизительно сферическую форму диаметром 11,4 А(а-ячейки), соединены друг с другом шестью 8-членными окнами. Эффективный диаметр этих окон в цеолитах КА, NaA и СаА составляет соответственно 3, 4 и 5 А. Таким образом, поры цеолита КА недоступны почти для всех органических молекул, а в порах СаА могут диффундировать н-парафины и другие линейные молекулы. При исследовании каталитических превращений на цеолите СаА было обнаружено много примеров молекулярно-ситового катализа. Ни NaA, ни СаА не обладают значительной кислотностью. Из-За низкого соотношения кремния и алюминия Н-форма цеолита А не стабильна и поэтому не нашла широкого применения в качестве катализатора. [c.299]

В 1988 г. три группы исследователей независимо установили, что цеолит типа ZSM-5 - перспективный катализатор для окисления бензола до фенола оксидом азота(Х) в Токийском технологическом институте [196], во Франции [197] и в Институте катализа СО РАН [198]. Применение цеолита ZSM-5 позволило снизить температуру реакции до 300-400 °С, отказаться от введения паров воды в реакционную смесь и обеспечить высокую селективность по фенолу. Выход фенола в этих работах невысок (8-16 %), но дальнейшие исследования позволили улучшить показатели процесса. [c.116]

Спецификой катализа на цеолитах является протекание реакции внутри кристалла — в свободных полостях и каналах цеолит-ного каркаса, размеры которьгх соизмеримы с размерами реагирующих молекул. [c.38]

Синтез углеводородов можно осуществить не только из СО и Нг, а и из метанола при катализе цеолитами. Имеются опытно-промышленные и одна промышленная установка получения из метанола высокооктанового бензина на сильнокислом цеолите ZSM-5. Реализованы два способа [c.508]

В обзоре [513] обсуждается применение термодинамики и кинетики обменных процессов к некоторым конкретным системам, включающим наиболее важные в области катализа и адсорбции цеолит-ные образцы. Приведены результаты изучения емкости, сродства, селективности, констант равновесия ионного обмена на различных структурных типах пористых кристаллов. При сравнении ионообменных свойств синтетических цеолитов и смол представляется возможность выбора оптимального ионообменника для конкретного случая обмена [48Ы. [c.49]

При использовании цеолитов в качестве осушителей следует подбирать их так, чтобы исключить возможность адсорбции целевых продуктов и протекания на них побочных процессов (катализа, полимеризации и т. д.). Например, для осушки непредельных углеводородов рационально использовать цеолит КА, на котором прак- [c.172]

Естественно, катализаторы бифункционального катализа до — лжны содержать в своем составе одновременно оба типа центров — и металлические (м.ц.), и кислотные (к.ц.). Так, полиметаллический алюмоплатиновый катализатор риформинга представляет собой пла — тину, модифицированную редкоземельными металлами (например, Яе), на носителе — окиси алюминия, промотированном кислотой (хлором). В катализаторе гидрокрекинга, например, алюмокобаль— тмолибденцеолитовом (или алюмоникельмолибденцеолитовом), Со + Мо или Ы1+Мо осуществляют гидрирующе —дегидрирующие функции, а цеолит является кислотным компонентом. В качестве примера приведем возможные схемы протекания подобных реакций. [c.95]

Удельная поверхность окиси алюминия под действием температур в результате постепенного спекания мелких жается со 160—330 м /г свежего катализатора до 80—100 Количество перерабатываемого сырья на 1 кг катализа" ,ц ставляет от 70 до 200 м и более. Современные катализато Р со-форминга, содержащие рений, выдерживают многократнук Д ри-600 раз и более) регенерацию. Значительно менее требов З— к содержанию в сырье серы, азота и воды катализаторы, з 1>ны рых платина введена в цеолит. Катализаторы риформинга пр Т о рируют осушенными дымовыми газами, содержащими 0,5-- о/ Не лорода. Выгорание кокса происходит при равных условиях > цс ростью, значителшо большей (до двух порядков), чем при пр Но рации алюмосиликатов, так как платина является активнь Че [c.255]

Все природные и большинство синтетических цеолитов представляют собой алюмосиликаты. Наибольшее значение в катализе имеют кристаллические алюмосиликатные цеолиты типа А, X, У и другие, с прочным трехмерным скелетом [215]. Общую формулу цеолитов можно представить в виде Мг/пО-АЬОз- сЗЮг-г/НгО, где п — валентность металлического катиона М л — мольное соотношение ЗЮг АЬОа у — число молей воды. Величина х в значительной степени определяет структуру и свойства цеолитов. В цеолите типа А X близок к 2 в цеолитах типа X — изменяется от 2,2 до 3 У — от 3,1 до 5,0 в синтетическом мордените достигает 10. Для каталитических процессов используют цеолиты с х = 2,8—6,0 [215, 216]. При различных условиях синтеза цеолитньус катализаторов (химический состав кристаллизуемой массы, параметры кристаллизации, природу катиона) можно в широких пределах изменять величину X [217, 218]. Так, низкокремнистые катализаторы (х = = 1,9—2,8) синтезируют в сильно щелочной среде, а в качестве источника кремнезема используют силикат натрия. Для получения высококремнистых цеолитов применяют более реакционно-способные золи или гели кремневой кислоты, а синтез проводят в менее щелочной среде [219]. [c.172]

В работе [1671 измерены характеристики встречной диффузии нескольких жидких углеводородов в Na-, a-, NH - и Се-формах цеолита типа Y. До сих пор получено очень мало подобных результатов, хотя они могут оказаться важными для понимания катализа. Диффузионные измерения проводили в жидкой фазе с цеолитом, предварительно насыщенным изучаемым углеводородом. Цеолит, насыщенный углеводородом, загружали в колбу, в которую предварительно помещали известное количество другого жидкого углеводорода, смесь перемешивали и через определенные промежутки времени отбирали пробы. Коэффициенты диффузии 1-ме-тилнафталина прн его десорбции в кумо.л с разных ионообменных форм цеолпта различались на два порядка, что объясняется различием в зарядах, размерах и расселении катионов. Например, редкоземельные катионы занимают преимущественно недоступные для адсорбированных молекул места в -полостях и не мешают диффузии больших молекул углеводородов. Напротив, ионы натрия занимают места 8ц на стенках больших полостей и поэтому, очевидно, взаимодействуют с диффундирующими молекулами углеводорода. Из коэффициентов диффузии, полученных из начальных скоростей, вычислены начальные энергии активации. Эти величи- [c.694]

Подтверждено, что поливалентные катионы не только оказывают влияние на подвижность водорода гидроксильных групп - активных, центров катализатора, но при известных условиях могут непосредственно участвовать в катализе. В результате согласованного воздействия кальция и водорода на ароматическую молекулу возникают ионы нарбония. При адсорбции изоамилбензола на цеолите возникают затруднения геометрического характера для образования исходных ионов [63]. [c.42]

Начиная с 60-х годов нашего века экспериментально было показано [178], что цеолиты определенного состава и строения проявляют высокую активность в реакциях алкилирования бензола пропиленом или другими алкилирующими реагентами и в реакциях превращения других углеводородов. В работах [179, 180] приведены результаты сравнительного изучения природы активных центров в цеолите X кальциевой формы и алюмосиликатных природных катализаторах типа силлиманита. Показано, что крекинг изопропилбензола на цеолите и силлиманите проходит с одинаковыми энергиями активации (75 312 Дж/моль) и предэкспоненциальными множителями (5,3 моль/гХ 1Хмин). Это позволило авторам работы [180] допустить, что в катализе превращения углеводородов — алкилирование, крекинг и другое как в цеолитах, так и в природных и синтетических алюмосиликатах. [c.157]

Для катализа представляют интерес главным образом цеолиты с относительно крупными порами. Самые крупные поры обнаруживаются в цеолитах типа фожазита. Для них характерна трехмерная структура пустот, связанных между собой каналами несколько меньших размеров. Цеолиты типов 13Х и 10Х представляют собой соответственно натриевую и кальциевую формы синтетического цеолита. Они имеют структуру, аналогичную структуре природного фожазита, и атомное отношение 81 Л1 около 1 / . Структура цеолита типа У также подобна структуре природного фожазита, но отношение 81 А1 у него составляет около 2 / . Цеолиты как типа X, так и типа У могут быть приготовлены только при определенных значениях указанного отношения. В натриевой орме цеолитов X и У пустоты имеют диаметр около 16-10" о м (16 А), а связывающие каналы около 10 107 0 м (10 Л). В цеолите 10 X последние имеют диаметр около 8-10 10 м (8 А). [c.36]

Всего двадцать лет отделяют нас от крупного события в истории развития катализа—открытия уникальных каталитических свойств цеолитов. За это время цеолиты из объекта лабораторных исследований превратились в важнейший компонент промышленных катализаторов и нашли широкое применение во многих отраслях химической промышленности. Наибольшие успехи в области внедрения цеолитов связаны с нефтепереработкой. Практически на всех установках каталитического крекинга цеолитсодержащие катализаторы выгеснили аморфные алюмосиликаты. Успешно внедряются цеолит-ные катализаторы в нефтехимические процессы — изомеризацию алка-нов, диспропорцирнирование толуола до бензола и ксилолов, изомеризацию углеводородов 3 и др. [c.5]

Распределение кислотных центров. Измерение кислотности часто проводят по адсорбции довольно сильного основания — пиридина. Однако для оценки силы кислотных центров и их роли в катализе удобнее использовать менее слабые, но более чувствительные к олефинам и ароматическим углеводородам основания. Опубликован ряд работ, в которых кислотность определяли методом Бенеси [95], Для этого катализатор титруют отдельными порциями неводного раствора н-бутиламина в присутствии гамметоЬских индикаторов или триарилкарбинолов [96], способных при протонировании генерировать ионы карбония. Согласно опубликованным ранее данным [97], в цеолите НУ содержится набор кислотных центров, сила которых меняется в следующих пределах +3,3>Яо>-8,2 (ббльшая кислотность соответствует меньшим абсолютным значениям). [c.30]

Почти одновременно были опубликованы результаты измерения каталитической активности цеолитов X с двузарядными катионами [5, 133]. При крекинге парафинов и кумола СаХ более активен, чем NaX и аморфный алюмосиликат, и в присутствии СаХ образуются продукты, типичные для реакций, протекающих по карбониево-ионному механизму. В то же время NaX по активности в крекинге парафинов близок к алюмосиликату, но состав продуктов говорит о радикальном механизме реакции (см. ниже). Исследовательская группа фирмы Mobil Oil [134] впервые привела примеры молекулярно-ситовых эффектов в катализе на цеолитах и указала, что превращения на цеолитах происходят во внутрикристаллическом пространстве. Так, например, узкопористый цеолит СаА катализирует крекинг н-гексана, но в крекинге 3-метилпентана активность не проявляет, поскольку разветвленные углеводороды не могут проникнуть в узкие поры этого цеолита. Таким образом, по сравнению с сильно развитой внутренней поверхностью полостей и каналов (600—900 м7г) внешняя поверхность цеолитов весьма невелика и в катализе она роли не играет. [c.40]

Диффузия. Наличие пор с диаметром, близким к сечениям молекул, и отсутствие широких, транспортных, пор ставит цеолит в ряд таких адсорбентов, у которых характер перемещения адсорбата в порах находится на границе области кнудсеновской диффузии, а может быть, уже соответствует совершенно особому режиму, названному Вайссом конфигурационным [6]. Подобный режим требует проводить анализ диффузионных явлений в цеолитах с учетом внутренних конфигурационных движений самих молекул. Изучение влияния особых условий диффузии молекул в порах цеолитов на каталитические процессы до сих пор ограничивалось исследованиями молекулярно-ситовых эффектов, а остальным сторонам этой проблемы достаточного внимания не уделялось. Катцер [202] был вынужден признать, что даже понятие лимитируюшей стадии в каталитических реакциях на цеолитах пока не определено главным образом из-за отсутствия данных о скоростях противодиффузии молекул в условиях катализа . [c.61]

В работе [18] описан селективный гидрокрекинг на бифункциональных катализа 1 орах — 2п-, РЗЭ- и К-формах эрионита и других цеолитов, содержащих 0,5% Р(1. Перед опытами образцы восстанавливали в токе водорода при 454° С и подвергали сульфидированию в потоке сырья, в которое вводили 0,25% С8г. Гидрокрекингу подвергали фракцию С5—Сб ближневосточной нефти, содержащую менее 10" % азота и менее 10 % серы. Реакцию проводили при 400° С и 35 атм. Цеолит Рё-гпА оказался менее активным, но более селективным по сравнению с соответствующими природными и синтетическими эрионитами, Эрионит и редкоземельный эрионит были более активными, чем Н-эрионит в 2п-форме на редкоземельном образце реакция проходила более селективно. Все же на каждом катализаторе гидрокрекингу подвергалось некоторое количество разветвленных углеводородов. Неполную селективность действия катализатора авторы работы [18] объясняют следующими причинами. Во-первых, в данной реакции определенную роль могли сыграть атомы палладия, расположенные на внешней поверхности цеолита или на примесях аморфной фазы. Во-вторых, неполная селективность может быть обусловлена присутствием сростков оффретита, большие каналы которого доступны [c.310]

Изучение соединений, адсорбированных на цеолите в ходе реакции алкилирования, также показало, что полное превращение бензола в соответствующий алкилбензол происходит с такой же легкостью на полностью дегидроксилированном цеолите Y, как и на образце с высоким содержанием гидроксильных групп [71]. Эти данные плохо согласуются с представлениями, о протонах как носителях каталитической активности и больше соответствуют предположениям Пикерта и сотр. [70] о. роли льюисовских центров в катализе. Полученные результаты можно объяснить тем, что центры, активные в алкилировании, ответственны и за необратимую адсорбцию олефинов, и за дезактивацию катализаторов. Метод, использованный в работе [61] для оценки активности цеолитов, приводит к результатам, которые в большей степени отражают различия в скоростях дезактивации, чем в каталитической активности. Поэтому вполне возможно, что и максимальные значения активностей, приведенные на рис. 13-28, совершенно не соответствуют оптимальным активностям катализаторов. [c.400]

Наиболее широкие исследования проведены по выявлению крекирующих свойств цеолитов. Первая работа, касающаяся крекинга н-декана на NaX (13А) и СаХ (10Х) цеолитах была. опубликована в, 1960 г. Фрилетом и Вейс 355]. Авторы отмечают высокую крекирующую активность у NaX цеолита по сравнению с алю мосиликатным катализатором СаХ оказался еще более активным,, т. к. при температуре 470°С на нем конверсия н-де-кана происходила ка 39%, а на NaX и алюмосиликатном катализаторе в тех же условиях она составляла 32 и 25% соответственно. В отличие от СаХ и алюмоеиликатного катализатора в про1дуктах превращения н-декана, полученного на NaX цеолите не содержится изосоединений, но жидкий катализах богат олефинами (62%), тогда как на алюмосиликат-но ., и СаХ катализаторах содержание олефинов равно 37 и 30% соответственно. [c.139]

Селективность цеолитных катализаторов определяется в первую очередь их структурой. Вполне очевидно, что именно размеры цеолитных нор определяют возможность или невозможность превращения данной молекулы внутри этих пор или полостей. Уже в одной из первых работ по цеолитному катализу [35] была ярко иродемонстрирована способность цеолитов отсеивать реагирующие молекулы по их геометрии. Исследуя крекинг н-гексана и 3-метилпентана, авторы нашли, что наиболее реакционноспособный в условиях кислотного катализа ызо-гексан на цеолите СаА практически не крекируется и в продуктах превращения нет разветвленных изомеров. [c.50]

Все большое применение находят цеолиты в катализе как носители активных компонентов. Их адсорбционные свойства оказывают существенное влияние на активность, селективность и стабильность катализаторов. К важнейшей области применения цеолитов-носителей относится гидрирование. На цеолите, заряженном никелем, было проведено гидрирование ацетона в изопропанол [459], а на медьцеолитном катализаторе — селективное гидрирование ацетилена в этилен [411]. Заряженный цинком цеолит предложен в качестве катализатора синтеза метанола [454], а цеолиты, содержащие металлы подгруппы железа (Fe, Со, Ni),— в качестве контактов получения аммиака, синтеза Фишера — Тропша [464]. [c.158]

Рассмотрим вопрос об оценке числа участков поверхности, принимающих участие в катализе. Для этой цели в работах Маат-мена [175, 176] были использованы экспериментальные данные для различных реакций, из которых рассчитывались величины Ь (значения о- не учитывались) по уравнению (1П.89) или в предположении о протекании рассматриваемых реакций по уравнению нулевого порядка — по (П1.91). Так, принимая для крекинга кумола на алюмосиликатах нулевой порядок реакции, считая А5+ О и X = 1, Маатмен [175] получил долю активных мест поверхности всего 10 — 10 %. Аналогичный расчет для крекинга кумола на декатионированном цеолите дал еще меньшую величину [176]. Для дегидрирования циклогексена на трехокиси ванадия, а также для изомеризации на алюмосиликатном катализаторе таким же образом было получено значение L =3-10 см" , т. е. доля активных участков здесь также составила 10 %. [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология