Фольмера уравнение скорости

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

ШТЕРНА — ФОЛЬМЕРА УРАВНЕНИЕ, описывает тушение люминесценции и торможение фотохим. р-цин в присут. добавок (тушителей) ф°/ф = 1 -t- иСО], где ф и ф — квантовый выход люминесценции (нлн фотохим. р-ции) соотв. в отсутствии н в присут. тушителя с конц. [Q] и — константа тушения. Если тушение происходит в результате взаимод. возбужд. молекул с тушителем (динамич. тушение), то и = где й, — константа скорости этого взаимод., т° — время жизни возбужд. молекул в отсутствии тушителя. Еслн тушение связано с комплек-сообразоваиием молекул в осн. состоянни, то и = i e /e, где К — константа равновесия комплексообразования, Е и е — коэф. экстинкции в-ва н комплекса соотв. Обычно Ш.— Ф. у. прнмен. для р-цнй в р рах. Оно является приближенным, поскольку не учитывает нестационарных эффектов, существенных для короткоживущих (т° 10 с) возбужд. состояний. Предложено О. Штерном п М. Фоль-мером в 1919. [c.690]

Скорость образования зародышей описывается предложенным Фольмером уравнением вида [c.9]

Соотношение (3.44) называется уравнением Штерна— Фольмера. Оно позволяет определить константу скорости реакции тушения кд по изменению относительной интенсивности флуоресценции ///о в зависимости от концентрации тушителя. Абсолютные значения интенсивности флуоресценции не требуются, что значительно упрош,ает измерения. [c.143]

Построив зависимость величины обратного квантового выхода от обратной концентрации вещества Р и зная время жизни то, можно найти значения констант скоростей фотохимической реакции к и индуцированной безызлучательной дезактивации С другой стороны, отношение квантовых выходов флуоресценции в отсутствие и в присутствии тушителя Р согласно уравнению Штерна — Фольмера может быть записано в следующем виде [c.138]

Уравнение (IV.52)—аналог уравнения Штерна—Фольмера (IV.50), получаемого при импульсном фотовозбуждении. Из сравнения уравнений (IV.50) и (IV.52) видно, что тушение флуоресценции (фо/ф) и константы скорости затухания флуоресценции (О1 и Ог) по-разному зависят от концентрации тушителя. Поэтому в обычно используемых графиках зависимости фо/ф и То/т от концентрации тушителя значения фо/ф и То/т не совпадают между собой даже в отсутствие статического или нестационарного тушения. Величина т в обычных экспериментах определяется по наклону кинетической кривой затухания флуоресценции в полулогарифмических координатах (1 /, /). При этом в зависимости от величины 0 значение 1/т будет совпадать или с в 1 (при 0 10 ) или с 2 (при 0 1). Пря значениях /г 1[Р]<С 1/то величины фо,/ф и то/х должны совпадать друг с другом. [c.96]

Соотношение (И1.27) называется уравнением Штерна— Фольмера. Оно позволяет определить константу скорости реакции тушения из данных изменения относительной интенсивности флуоресценции ///о в зависимости от концентрации тушителя. Знания абсолютных значений интенсивности не требуется, что значительно упрощает измерения. [c.66]

Совпадение значений суммы констант скоростей (/ -Н/гг), которая рассчитывается из зависимости обратного квантового выхода фотохимической реакции от обратной концентрации вещества Р и из уравнения Штерна — Фольмера, может служить доказательством протекания фотохимической реакции из синглетного возбужденного состояния. [c.138]

Электрохимическая стадия состоит в переносе электрона от электрода или к электроду, при этом во внешней цепи наблюдается электрический ток, который можно измерить. Она подчиняется законам электрохимической кинетики, описываемым уравнением Батлера-Фольмера, а скорость ее протекания зависит от потенциала электрода. Установлено, что на собственно электрохимической стадии всегда происходит перенос лишь одного электрона. Имеющиеся в литературе примеры переноса двух или более электронов обусловлены тем, что современные приборы не всегда в состоянии [c.142]

При определяющей роли внутренней диффузии, которая сводится к диффузии в порах (кнудсеновская) и по стенкам пор (фольмеров-ская), скорость адсорбции описывается уравнением [c.21]

Другой весьма распространенный способ основан на применении известного уравнения Фольмера для скорости образования зародышей [3, 20]. По этому способу экспериментально находится скорость образования зародышей N для различных пересыщений. Затем строится график In N /Ins и определяется значение пересыщения, отвечающее N ----- 1. При более низких пересыщениях N 0. Найденное значение пересыщения и есть предельное. Здесь отсутствует фактор времени. Поэтому, поставив условие, что под N понимается максимальная скорость зародышеобразования, наблюдающаяся при данном пересыщении, мы действительно найдем первое предельное пересыщение. В противном же случае речь люжет идти только о второй предельной величине. [c.27]

Кристаллизация гидратных новообразований из пересыщенных растворов подчиняется закономерностям, описанным в работах Гиббса, Фольмера, Френкеля. Вероятность образования трехмерного зародыша кристаллизации и пропорциональная ей скорость возникновения зародышей кристаллизации в единице объема пересыщенного раствора за единицу времени описывается уравнением [c.354]

Стадия приобретения или отдачи электрона в электродной реакции протекает с конечной скоростью, поэтому Эрдей-Груз и Фольмер применяют к константе реакции перехода электрона из металла на ион водорода, находящейся в двойном слое, уравнение химической кинетики с тем исключением, что энергия активации здесь будет меняться на некоторую долю а с изменением потенциала ф, т. е, [c.312]

Для квазиобратимых реакций, когда фарадеевский ток лимитируется как скоростью диффузии, так и скоростью переноса заряда, взаимосвязь тока с электродным потенциалом можно найти путем подстановки зависимости [/(i)] в уравнение Батлера-Фольмера. [c.293]

Другая интересная проблема, касающаяся роста кристаллов, в особенности больших, состоит в том, необходима ли для образования двухмерных центров кристаллизации на совершенной кристаллической грани более высокая степень пересыщения, чем для роста неполностью укомплектованной грани. Еще в 1878 г. Гиббс предположил, что рост кристалла происходит посредством образования на кристаллической грани центров кристаллизации в виде однослойных островков, которые затем быстро растут до границ грани. Фольмер 2, Коссель з и Странский вывели теоретические уравнения для скорости роста, исходя из двухмерного механизма образования центров кристаллизации. Из этих уравнений следует, что для образования центра кристаллизации новой плоскости кристалла при кристаллизации металла из его пара необходимо, чтобы давление пара было на 25—50% выше, чем давление насыщения. Однако Фольмер и Шульц показали, что кристаллы нафталина, ртути и фосфора могут быть выращены из пара при пересыщении всего в 1%. Теоретически при таком пересыщении рост может иметь место только за счет атомов, попадающих на плоскую поверхность в соответствующее положение благодаря термическому возбуждению, и скорость роста должна быть в 10 ниже, чем наблюдаемая в действительности Такое колоссальное расхождение было в конце концов объяснено Фрэнком как результат роста по винтовой дислокации, которая схематически изображена на рис. 13. Очевидно, что кристалл с такого рода несовершенством может расти посредством выдвигающихся по спирали плоскостей, и не возникает никакой необходимости в образовании центров кристаллизации на плоской поверхности. Описано много случаев визуальных наблюдений роста кристаллов по спирали. При конденсации из [c.159]

Развитие теории ориентированной электрокристаллизации Показана возможность изучения кинетики процесса электрохимической нуклеации с помощью термодинамического метода. Уравнение Фольмера (флюктуационная теория) для скорости стационарной нуклеации решено с учетом изменения формы зародыша с ростом перенапряжения (т1). Получена линейная зависимость К2 = f (т)) в определенных границах, индивидуальных для каждого кристаллографического направления грани осаждаемого металла. Для металлов с малыми токами обмена в уравнение введен кинетический фактор - коэффициент адсорбции (К ). Ка [c.24]

Объемная диффузия происходит обычно в адсорбентах с макропорами. Наряду с перемещением молекул в объеме пор они перемещаются по поверхности адсорбента от одного активного центра к другому (фольмеров-ская или поверхностная диффузия). Такая подвижность молекул бензо-фенона по гладкой поверхности впервые была обнаружена Фольмером [74], который объяснил это явление так. При достаточно низкой температуре молекулы вещества адсорбируются на наиболее активных центрах, совершая при этом колебания. С повышением температуры амплитуда колебания возрастает и молекула перескакивает па соседние незанятые центры. Процесс требует определенной энергии активации, и скорость его растет с увеличением температуры. Величина коэффициента поверхностной диффузии определяется уравнением [75] [c.191]

Флуоресцирующие ионы присутствуют в водных растворах таких веществ, как флуоресцеин и сернокислый хинин. Флуоресценцию тушат добавлением солей, например подпетого калия. Сравнение констант скорости Aq, рассчитанных по уравнению Штерна — Фольмера, с константами, рассчитанными по теории процессов, лимитируемых диффузией (стр. 22), показывает, что тушение происходит при всех или при большинстве столкновений, по-видимому, из-за переноса энергии [34]. При добавлении глицерина для увеличения вязкости раствора, как и следовало oh i-дать, константа скорости уменьшается [36]. При изменении ионной силы константа скорости меняется таким же образом, как константа скорости обычной ионной реакции второго порядка т. е. при очень низких концентрациях (0,01 М) зависимость log к от корня квадратного из ионной силы приближается к линейной, как это предсказывается теорией Дебая — Хюккеля [35] (см. также стр. 166 и сл.). [c.163]

ШТЕРНА - ФОЛЬМЕРА УРАВНЕНИЕ, описывает тушение люминесценции н торможение фотохим. р-ций в присут. добавок (тушителей) ф°/Ф = 1-1 и10], где Ф и ф квантовый выход люминесценции (йлн фотохим. р-ции) соотв. в отсутствии и в прйсут. тушителя с конц. 10] к — константа тушения. Если тушение происходит и результате взаимод. возбужд. молекул с тушителем (динамич. тушение), то и = , г , где й, — константа скорости этого взаимод., т — время жизни возбужд. молекул в отсутствии тушителя. Если тушение связано с комплек-сообраэованием молекул в осн. состоянии, то н = Ке /е, где К — константа равновесия комплексообразования, [c.690]

Фольмер и Эстерман [97] сделали это, испаряя ртуть с поверхности, имеющей температуру —10°, на поверхность с температурой —65° и наблюдая рост конденсата в виде исключительно тонких пластиночек, как это имеет место у кристаллов. При этом они продемонстрировали интересную подвижность атомов ртути на поверхности, так как эти атомы должны были попадать на плоские грани кристалла и затем перемещаться на ребра или шунтировать ряд атомов вдоль грани кристалла. Фольмер и Эстерман установили, что скорость накопления конденсата продолжает оставаться большой и почти равной скорости соударений с поверхностью вне зависимости от того, что поверхность все больше заполняется. Таким образом, коэффициент а у них близок к единице и не меняется правда, сомнительно, чтобы эти данные подтверждали справедливость множителя (1 — 0) в основном уравнении скорости (2). [c.219]

Следуя Эрдей-Грузу и Фольмеру при электрохимических условиях после подстановки работы образования зародыша Ад из уравнения (2. 442) в уравнение (2. 443) для зависимости скорости образования зародышей N (см -сек ) от перенапряжения Т1 получается [c.347]

Эрдей-Груз и Фольмер вывели (тем же путем, что и для двухмерных зародышей) уравнение зависимости скорости образования трехмерных зародышей, т. е. новых кристаллитов, от перенапряжения. Давление паров над трехмерным зародышем можно выразить уравнением Томсона для маленьких капель [c.353]

Фольмер (1930) распространил описанный механизм роста кристалла из парообразной фазы па случай электрокрнсталлизации металлов. В этом случае скорость роста грани (в единицах плотности тока) может быть выражена уравнением [c.337]

Сопротивление переноса заряда можно качественно оценить с помощью уравнения Батлера-Фольмера в условиях, когда фарадеевский ток лимитируется лишь скоростью переноса заряда. При этом скорость доставки частиц деполяризатора к поверхности электрода значительно выше скорости переноса заряда,и, следовательно, граничные концентрации деполяризаторов С ох и Скеа в этом уравнении можно считать неизменными. Продифференцировав фарадеевский ток 7 по -Е (знак минус обусловлен тем, что за положительный ток принят ток при отрицательных Е - Ер), найдем [c.305]

Тущение включает и самотущение, т. е. процесс, в котором роль тущителя играет флуоресцирующее вещество. В умеренно разбавленных растворах (<10 М) переносом энергии и са-мотущением можно пренебречь. Константу скорости тущения посторонним веществом (йд) можно рассчитать, зная константу тушения Штерна — Фольмера [уравнение (75)] и время жизни флуоресценции в отсутствие данного тушителя (то). Способы определения остальных трех констант скорости будут рассмотрены в следующих разделах. Следует отметить, что константа скорости внутренней конверсии включает скорость тущения флуоресценции растворителем. Как мы увидим, это тушение может представлять собой фотохимическую реакцию или же такое взаимодействие, которое повышает скорость интеркомбинационной конверсии. [c.286]

Фольмер и Мардер [360] свели линейную скорость кристаллизации к скорости образования двумерных зародышей, так как установили, что при построении растущей грани кристалла больше всего времени требуется на образование двумерного зародыша. Однако уравнение Фольмера и Мардера для линейной скорости роста кристаллов было выведено ими чисто формально. [c.93]

Выражение (XIII.28) является общим уравнением теории замедленного разряда Фольмера. При значительных скоростях выделения водорода (1 >0) скорость ионизации становится пренебрежимо малой величиной по сравнению со скоростью разряда и вторым слагаемым уравнения (XIII.28) можно пренебречь, [c.341]

Скорость электродной реакции зависит от Влрнл по уравнению Фольмера— Батлера (ур. 7.3-57), обсужденному вьш1в. Для случая, когда перенос заряда и сопряз1 ные химические реакции протекают очень быстро, скорость электродной реакции tJ контролируется скоростью массопереноса (г>ып) [c.419]

Основная причина влияния скачка потенциала на скорость элек-трохимичес1сих реакций заключается в том, что скорость таких реакций лимитируется стадией переноса заряда, энергия активации которого является функцией потенциала на границе металл-раствор. В подобных случаях количественная связь между скоростью электрохимического процесса и электродным потенциалом описывается уравнением, носящим название уравнение Фольмера-Фрумкина. Применительно к реакции (4.1) для простейшего случая протекания процесса в одну стадию, т.е. при одновременном отщеплении п электронов, это уравнение имеет вид [c.81]

Эта связь была установлена лишь после того, как в 1934 г. Странским и мной было введено понятие средней работы отрыва , учитывающее отклонения от положения на половине кристалла , которые появляются в начале и в конце каждого ряда при растворении верхних слоев кристаллических граней. Этими отклонениями нельзя пренебрегать в случае кристаллов малых размеров. При помощи этого понятия стал возможен молекуляр-но-кипетический вывод основных термодинамических зависимостей, использованных в теории Фольмера, какими являются уравнения Томсона — Гиббса о давлении паров малых кристаллов уравнение Гиббса — Вульфа о равновесной форме кристаллов работы образования двумерных и трехмерных зародышей и другие. Мною и Странским, а впоследствии в более строгом — в математическом отношении — виде Беккером и Дёрипгом была дана молекулярно-кинетическая трактовка кинетики образования кристаллических зародышей и линейной скорости кристаллизации. Полученные при этом выражения содержат экспоненциальный член, в показателе которого фигурирует работа образования соответствующих зародышей в ее зависимости от пересыщения, [c.5]

Разберем теперь, почему в уравнении (3) фигурирует имен но разность (Ош)е — Ои)е> а не разность зависящих от потенциала частей стандартных свободных энергий состояний I и IV. Можно выдвинуть следующие интуитивные утверждения а) на скорость реакции влияет электрическое поле между электродом и внешней плоскостью максимального приближения б) скачок потенциала между объемом раствора и внешней плоскостью максимального приближения влияет на кинетику лишь косвенно, вызывая изменения концентраций веществ О и Н в плоско-сти максимального приближения. Отождествим теперь состояние II в плоскости максимального приближения с тем, которое Фрумкин [И] обозначил как состояние, предшествующее элек тродному процессу. Такой подход позволяет очень легко и естественно связать теорию двойного слоя и электродную кинетику он, безусловно, оправдывается успехами, достигнутыми при интерпретации экспериментальных данных. Уравнение (3) полезно, однако требуются дополнительные доказательства, подтвер ждающие справедливость этого соотношения. Можно добавить, что Эрдей-Груз и Фольмер [6] не касались этой проблемы. Фактически они ввели в уравнение (3) величину (01уХ — (О ) вместо (Ои ((Уп)е И, таким образом, не учли влияние двойного слоя. [c.168]

Применение к этим результатам уравнения Штерна — Фольмера (8.14) дает значение kQXi = 650 л-молъ поскольку т, независимо известно и равно 1,2-10 сек, константа скорости димеризации составляет 5-10 л-молъ -сек . [c.161]

Флуоресценцию тушат ионы железа(П) и (III). Было найдено, что константа к в уравнении Штерна — Фольмера (8.15) равна 0,6 л-молъ для Fe + и 2,6 л-молъ для Fe +. Следовательно, константа скорости / q для бимолекулярного тушения ионом железа(П) [по уравнению (8.16)] составляет 4-10 л- [c.165]

Скорость образования зародышей. Представления об образовании поверхностных и пустотных зародышей в системе кристалл — паровая фаза можно распространить на электрод металл/ ионы металла так, как это сделано у Эрдей-Груза и Фольмера По Брандесу парциальное давление р над поверхностными зародышами превышает давление насыщенных паров /7оо над бесконечно большим кристаллом. С другой стороны, давление паров р, при котором полостный зародыш находится в равновесии с газовой фазой, меньше, чем роо- Здесь встречаются такие же соотношения, как и в случае давления паров над маленькими каплями или в маленьких пузырьках пара, которые описываются уравнением Томсона. [c.344]