Конфигурация циклогексана

Проекционные формулы Хеуорса не отражают подлинной конформации моносахаридов. Подобно циклогексану, пиранозное кольцо может принимать две конфигурации—форму кресла и форму лодки (конформационные формулы). Форма кресла обычно более устойчива, и, по-видимому, именно она преобладает в большей части природных сахаров (рис. 5.1). [c.174]

Два циклических полуацеталя о-глюкозы отличаются лишь конфигурацией у углеродного атома в положении 1, аномерного атома углерода, и называются аномерами. Различные изомерные формы о-глюкозы более удобно представлять в виде формул Хеуорса (рис. 11.4,6), хотя даже они дают лишь слабое представление о действительной форме молекул, поскольку шестичленные циклы на самом деле изогнуты (рис. 11.4, в), как в циклогексане (гл. 2). [c.245]

Так как реакции раскрытия окисного цикла представляют собой нуклеофильное замещение при атоме углерода, то естественно, что при этом очень часто наблюдается обращение конфигурации соединения. Другими словами, при раскрытии цикла новые заместители занимают транс-положение. Это очень хорошо можно видеть на большом числе примеров в алицикличе-ском ряду. Так, окись циклогексена дает с галогеноводородами транс-хлоргидрин [145] и транс-бромгидрин [146]. При раскрытии кольца окиси циклогексена п-толуолсульфокислотой образуется моно-л-толуолсульфонат циклогександиола (II), имеющий транс-конфигурацию [147]. Циклогексан-диол (I), полученный из окиси циклогексена, также имеет транс-конфигурацию [146]. Это характерно для окисей алициклических олефинов [148]. Так, транс-гликоли получаются при раскрытии окисного кольца окисей циклопентена, индена, 1-метилциклогексена, 1-циклогексилциклогексена [149] и циклогептена [150]. Подобным образом монометиловый эфир 1,2-цикло-гександиола XXVI, полученный из окиси циклогексена и метилового спирта, имеет транс-конфигурацию [151] [c.24]

Преобладающая биохимическая роль глюкозы невольно заставляет задуматься над вопросом что это — простая случайность, необъяснимый каприз природы Глубокое изучение стереохимии углеводов позволило понять причины того, что именно глюкозе принадлежит ведущая роль. Дело в том, что молекулы гексоз имеют не плоские, а трехмерные шестичленные циклы подобно циклогексану, кольцо имеет форму кресла. При этом заместители могут занимать аксиальное положение или (более выгодное) экваториальное положение. Конфигурация асимметрических центров глюкозы такова, [c.302]

Продукт риформинга-наибольший источник бензола в бензиновой смеси. Для снижения уровня бензола в продукте риформинга существует три возможности в добавление к экстрагированию. Две возможности - это свести до минимума производство бензола или же, путем насыщения превратить его в циклогексан, третья возможность - алкилировать бензин в более тяжелое ароматическое соединение. Все три варианта требуют капиталовложений в новую технологию, если тот, кто занимается переработкой, начинает с той самой конфигурации нефтеперерабатывающего завода, что дана в базовом примере. Три возможности, получившие оценку в данном исследовании следующие [c.229]

В свете статистической теории растворов положительную избыточную энтропию можно считать обусловленной тем, что число возможных конфигураций в этих условиях значительно больше, чем в истинном растворе. Так как данная молекула бензола или циклогексана полностью окружена молекулами динонилфталата, ее конфигурация носит более случайный характер, чем в жидком бензоле или циклогексане. [c.350]

Здесь будут рассмотрены конфигурации низших циклических углеводородов лишь весьма кратко, поскольку эта тема уже обсуждалась [143]. Циклогексан имеет неплоскую высокосимметричную конфигурацию кресла , принадлежащую к точечной группе У этой формы все валентные углы [c.404]

Изучение химического равновесия в ряду замещенных циклогексанов с позиций конформаций молекул представляет большой интерес с двух совершенно разных точек зрения. С одной стороны, рассмотрение равновесия между конфигурационными изомерами может быть сведено к рассмотрению конформационных преимуществ расположения в них атомов и групп в экваториальном и аксиальном положениях. Ряд данных, приведенных в табл. 2-1 и 2-2, получен именно таким путем. С другой стороны, конформационные представления позволяют предсказать положение равновесия между эпимерами, а экспериментально найденное положение равновесия между эпимерами неизвестной конфигурации может быть использовано с учетом этих представлений для установления конфигурации таких соединений. Последний метод наиболее употребителен при установлении конфигурации природных соединений он будет рассмотрен на нескольких примерах в гл. 5. [c.75]

У диэкваториально замещенных циклогексанов конверсия кресла приводит к диаксиальному изомеру (см.рис. 2.8). Поскольку конфигурация, т. е. пространственное расположение заместителей вокруг соответствующих углеродных атомов, при этом остается неизменной, оба конформера представляют собой транс-изомеры, т. е. один заместитель находится ниже, а второй выше воображаемой плоскости кольца. [c.124]

Конфигурации, которые в наибольшей степени отвечают двум упомянутым выше положениям, Заксе называет нормальными . В циклогексане, согласно Заксе, имеются две такие конфигурации, тогда как в циклах с меньшим числом групп Hj их только одна. Заксе называет нормальные конфигурации циклогексана одну — симметричной , а другую — несимметричной . Если изобразить шесть правильных тетраэдров в циклогексане следующим образом [c.105]

Так же как и в углеводородах циклонентанового ряда, первые конфигурационные (пространственные) изомеры возникают среди дизамещенных циклогексанов. Правило, устанавливающее связь между их конфигурацией и физическими (физико-химическими) свойствами, обычно также связывается с именами Ауверса и Скита. В современной редакции оно выглядит следующим образом из двух пар эпимеров (имеются в виду только углеводороды) меньшим содержанием свободной энергии, более низкой температурой кипения (и, следовательно, меньшим временем удерживания) будет обладать эпимер, имеющий экваториальную ориентацию обоих заместителей. Для диметилзамещенных углеводородов это правило соблюдается строго, однако для углеводородов, имеющих заместители большего молекулярного веса, правило сохраняет [c.29]

Большой материал по равновесным концентрациям дизамещенных циклогексанов помещен в табл. 8[32]. Результаты эти получены в одинаковых условиях с применением микрореакторной техники. Как и в случае углеводородов ряда циклопентана, к состоянию равновесия подходили со стороны как более устойчивого, так и менее устойчивого эпимера, т. е. осуществлялась конфигурационная изомеризация как типа ее - еа, так и еа -> ее. Подобный же принцип, гарантирующий достижение действительно равновесных состояний, был применен и для изучения термодинамической устойчивости других углеводородов ряда циклогексана. Типичный пример определения равновесия показан на рис. 10, дe приведены хроматограммы двух исходных смесей, каждая из которых обогащена каким-нибудь одним из эпимеров, а также приведена хроматограмма полученной в обоих случаях равновесной смеси. Исследование равновесия цис- и тракс-изомеров в дизамещенных циклогексанах вновь показало перспективность энергетического подхода для определения пространственной конфигурации стереоизомеров. Для всех исследованных углеводородов равновесные концентрации изомеров с экваториальной ориентацией обоих заместителей были в 4—6 раз выше, чем концентрация изомеров, в которых один заместитель ориентирован аксиально. В то же время разница в температурах кипения эпимеров колебалась в весьма широких пределах, а в некоторых случаях более устойчивый углеводород имел даже более высокую температуру кипения. [c.30]

В /праь(г-1-метил-2-этилциклонентанах отсутствует стерическое содействие, мала общая скорость реакции и, как следствие этого, практически отсутствует ее стереоспецифичность, так как во время реакции ион карбония с дефицитом электронов у С-2 успевает принять плоскую тригональную конфигурацию, что и обеспечивает равновероятное образование цис- и /праис-диметил-циклогексанов. [c.168]

Из электронных спектров рассеяния, спектров Рамана и инфракрасных спектров, а также на основании те)).модинамическнх измерений был сделан вывод, что при комнатной температуре циклогексан существует главным образом в форме кресла. В газообразном состоянии форма кресла частично переходит в форму ванны, энергия которой приблизительно на 5,6 кал1моль выше. Для этого достаточно повернуться только половине молекулы, так что в качестве промежуточной ступени образуется не планарная, а такая конфигурация, при которой лишь пять С-атомов лежат в одной плоскости, а шестой атом остается вне этой плоскости, на своем прежнем месте (форма кровати ). В зависимости от того, как циклогексановое кольцо замещено и связано с другими кольцевыми системами, стабильной является та или иная его конфигурация. [c.797]

Атомы углерода С4 и С5 по конфигурации связей похожи на циклогексан, но у атомов Сз и С размещение заместителей сильно искажено, поэтому их называют псевдоэквато-риальным и псевдоаксиальным. Эта конформация также может претерпевать конверсию. [c.138]

Это в конечном итоге в обоих случаях определяет возникновение трео-конфигурации. Из транс-замещенного этилена образуются соответственно две эритро-формы. Присоединение галоида к циклогексану приводит к диаксиль-ным производным [c.253]

Для диалкилзамещенных соединений справедливо правило, согласно которому реализуется конформация с максимально возможным количеством групп в экваториальном положении. Число этих групп зависит от конфигурации. В цис-1,2-дизаме-щенном циклогексане один заместитель должен быть аксиальным (а), а другой — экваториальным (е). В тpa/i -1,2-производном оба заместителя могут быть экваториальными или оба аксиальными. То же справедливо для 1,4-дизамещенных циклогексанов, но для 1,3-производных ситуация обратная транс-изомер должен иметь ае-конформацию, а цыс-изомер может быть аа или ае. В случае алкильных заместителей ее-конформация преобладает над аа-конформацией, но для других заместителей это необязательно так. Например, в траке-1,4-дибромо- и транс-1,4-дихлороциклогексанах ее- и аа-конформации почти равнозаселенные [172], а большинство 1,2-дигалогеноциклогексанов существуют преимущественно в аа-конформации [178]. В последнем случае два атома галогена в аа-конформации занимают антиположение, а в ее-конформации — гош-положение. [c.183]

Я с-транс-изомерию циклогексан-1,4-дикарбоновых (гекса-гидрофталевых) кислот наблюдал в своих классических работах еще Байер в конце 90-х годов прошлого столетия. Конфигурации этим кислотам Байер приписал лишь на основании сходства с фумаровой и малеиновой кислотами. Много позднее, в 1934 г., Малаховский решил определить конфигурации этих кислот методом циклизации, однако, к своему удивлению, получил ангидриды из обоих стереоизомеров. В дальнейшем выяснилось, что это не циклические, а полимерные ангидриды перегонкой в вакууме один из ангидридов удалось превратить в настоящий циклический ангидрид и гидролизом его получить цис-изомер кислоты (т. пл. 169 °С). Второй стереоизомер циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты, имеющий т. пл. 310 °С, является транс-изомером. Определенные таким образом конфигурации изомеров показали, что [c.319]

Из значений Д следует, что циклогексан и циклогептан должны быть неплоскими, а циклобутан и циклопентан — плоскими, причем циклопентан практически ненапряжен. Термин напряжение применяется для конфигураций, в которых валентные углы или длины связей сильно отличаются от нормальных. Этот термин вызывает представление о связях как о пружинах, исходящих из атома под определенным углом друг к другу и способных с некоторым напряжением изгибаться или растягиваться. [c.67]

В 1890 г. Г. Заксе впервые высказал мысль, что свойства циклогексана лучше могут быть объяснены, если принять иеплоское расположение атомов углерода в его кольце, причем возможны две конфигурации, получившие впоследствии названия паппа и кресло . Циклогексан послужил модельным соединением при создании конформационного анализа (1950). [c.230]

Некоторые классы модельных соединений исследованы с целью нахождения таких эмпирических правил, которые могли бы оказаться полезными для установления строения неизвестных соединений. Метод ЯМР-спектроскопии позволяет различать цис- и гранс-формы декалина и их производные [83]. Гибкие ц с-замкнутые соединения дают сравнительно четкие резонансные линии протонов кольца, тогда как более жесткие транс-декалины, протоны которых находятся в фиксированном состоянии (аксиальные или экваториальные протоны, как правило, с различной степенью экранирования), дают бйлее широкие и сложные спектры. Сам циклогексан дает одиночную резкую резонансную линию, обусловленную быстрым переходом из одной кресельной конфигурации в другую и связанным с ним усреднением любого аксиально-экваториального сдвига до нулевого значения. Рассмотрены также [84] спектры ряда производных циклогексанона, инданона и камфоры и различные факторы, влияющие на характер химического сдвига в спектрах этих соединений. Шулери и Роджерс [20] сняли спектры ЯМР 47 стероидов и измерили положение ряда пиков на этих спектрах. Полученные эмпирические корреляции позволили приписать [c.311]

Большое кольцо циклогексана обладает значительной гибкостью, что приводит к взаимопревращению между альтернативными креслообразными конфигурациями каждого изомера. Однако чис-дизамещенный циклогексан не может превратиться в транс-изомер только за счет процесса поворачивания, например для 1,4-дибромоциклогексана [c.220]

Выше было показано, что циклогексан в форме кресла соответствует соединениям углерода в конформации В. В цис-эритро-язо-мере один заместитель является аксиальным, другой — экваториальным. В транс-трео-жзомере оба заместителя или аксиальны, или экваториальны в зависимости от конформации цикла. Нельзя превратить цис-жзомер в транс- (потому что это потребует изменить относительное положение заместителей), переходя из одной конфигурации кресла в другую. [c.77]

В противоположность э ому реакция оптически активного а-фснилэтилхлорида с нитритом серебра протекает в этиловом эфире или в бензоле с сохранением конфигурации, в то время как в циклогексане происходит обращение конфигурации [17]. Эти факты следует толковать таким образом, что в циклогексане реакция проходит по ступенчатому механизму, а в диэтиловом эфире (и в бензоле) — через стадию образования а-фенилэтнлкарбоний-иона. Более подробное обсуждение стереохимии и механизма реакции солей серебра с органическими галогенидами Судет опубликовано позднее 17]. [c.123]

Та к же (ка(к циклогексан, пщеридин и замещенные пиперидины принимают конформацию кресла, при которой для атома азота, в принципе возможны две ориентации. Направление ориентации свободной пары и ориентации связанных с атомом азота заместителей в пиперидинах стало предметом многих дискуссий. В настоящее время представляется наиболее, вероятным отсутствие существенного пространственного взаимодействия свободной пары гетероатома с заместителями у соседних углеродных атомов. Поэтому конфигурация, принимаемая атомом азота, определяется двумя [c.369]

Молекулы с хиральными центрами. В тех случаях, когда известна только относительная конфигурация нескольких хиральных центров в молекуле, применение / 5-системы обозначени11 основывается на произвольном допущении, что хиральный центр, занимающий в молекуле положение с наименьшим (по системе ШРАС) порядковым номером, имеет / -хиральность. В случае рацемической модификации используют также префикс rei (рац). Например, рацемическое производное циклогексана ( )-(69) называют rel-(1/ ,35,55)-1-бром-5-иод-3-хлор-циклогексаном, а рацемат (65) — ге/-(2/ ,4/ )-пентандиолом-2,4. Для оптически активных или мезо- [c.38]

Наиболее сложно при интерпретации ЯМР-спектров идентифицировать циклоалканы, так как но своей радиоспектроскопической характеристике они близки к алканам. Надежно интерпретируется циклогексан, который дает узкий сигнал на спектре при X. с. 8,5—8,6 м. д. Вместе с тем присутствие циклоалканов изменяет конфигурацию и соотношение интенсивностей СНг- и СНз-групп они становятся более расплывчатыми (особенно сигнал СНг-группы) и в меньшей степени отличаются по иптепс11впости. В качестве примера рассмотрим ЯМР-спектры конденсатов Днепровско-Донецкого грабена и Западно-Сибирской платформы (рис. ИЗ), в составе которых до 40 % и более циклоалканов. На всех спектрах присутствует сигнал от циклогексана различной интенсивности и одновременно возрастает интенсивность сигнала СНз-группы. Среди рассматриваемых примеров выделяются два типа спектров. В первом (рис. ИЗ, а) при высокой интенсивности сигналов от циклогексана и СНз-группы сохраняется преобладающее значение СНг-группы во втором типе (рис. ИЗ, б, в) сигналы от циклогексана и СНз-группы достигают очень высокой интенсивности, причем последний либо становится равным по интенсивности сигналу СНг-группы, либо превышает его и во многих случаях глубоко расщеплен. Значительное возрастание интенсивности сигнала СНз-группы свидетельствует о присутствии замещенных циклогексана, а заместителем служит метильная группа. Глубокое расщепление сигнала СНз-группы при данном соотношении сигналов указывает на наличие нафтенов с разветвленными заместителями имеет место, очевидно, изомерия заместителей. [c.352]

Тонкослойную хроматографию применяли также для разделения ряда саногенинов и их эфиров [32], отличающихся не только количеством полярных групп, но и пространственной конфигурацией циклов А и В и метильных групп в положении С25. На слоо силикагель — гипс разделенпе проводили в системах хлористый метилен — метанол —формамид (93 6 1), толуол — этилацетат — муравьиная кислота (57 40 3), циклогексан—ацетон (1 1), циклогексан —этилацетат—вода (1600 400 1), (1000 1000 3), хлороформ — метанол—вода (485 15 1), (188 12 1) и хлороформ — толуол (9 1). [c.136]

Обычно для простых производных циклогексана экваториальные спирты приблизительно на 0,3—0,5 ккал устойчивее аксиальных. Как показали Фостер и сотр. [351], измерявшие частоты валентных колебаний ОН-группы, оксигруппа в ВСХЬУ образует сильные водородные связи, что, по их оценкам, дает выигрыш в 1,5—2 ккал для стабилизации аксиальной конфигурации, а этого более чем достаточно, чтобы перекрыть 0,5 ккал энергии стабилизации экваториальной конфигурации [344]. Эта интерпретация состоятельна лишь в том случае, если считать, как это делают Фостер и сотр., что кислород-кислородные 1,3-взаимодействия приблизительно эквивалентны 1,3-взаимодействиям С—Н-связей в циклогексане. Эффективный объем образующей тетраэдр свободной пары электронов (включая карбанионы), как сейчас полагают, близок к объему С—Н-связи [351, 352], а в случае электронной пары четвертичного атома азота — вероятно, больше. Избранные примеры даны ниже. [c.670]

При взаимодействии оптически активного 2-бромоктана с нитритом серебра в диэтиловом эфире образуются 2-нитрооктан и 2-октилнитрит, причем происходит обращение конфигурации. Аналогичный результат получают и в случае оптически активного 2-иодоктана [16]. Если реакцию проводить в циклогексане, бензоле или ацетонитриле, то образуются 2-нитрооктан и 2-октилнитрит также с обращением конфигурации [17]. Важность нуклеофильной атаки нитрит-иона со стороны, обратной той, с которой был связан галоген с атомом углерода, также становится очевидной на основании того факта, что неопентилиодид инертен по отношению к нитриту серебра в тех условиях, в которых в случае других первичных алкилиодидов реакция протекает нацело. [c.122]

Упражнение 4-14. В то время, когда полагали, что г ис-изомеры всегда менее устойчивы, чем /праяс-изомеры, для отнесения конфигураций цис- и транс-изомеров в циклических системах применялось эмпирическое правило, известное под названием правила Ауверса — Скита. Согласно этому правилу, цггс-изомер всегда должен иметь более высокую температуру кипения, плотность и показатель преломления. Однако это правило неприменимо для 1,3-дизамещенных циклогексанов, у которых транс-форма имеет более высокую температуру кипения, плотность и показатель преломления. Объясните, каким образом можно сформулировать правило Ауверса — Скита с тем, чтобы оно включало 1,3-системы подобного типа. [c.140]

В 1,4-изомерах обе конфигурации цис- и транс-) имеют плоскость симметрии и, следовательно, являются оптически неактивными. тпранс-Изомер должен существовать предпочтительно в ( ,е-конформации и лишь в незначительной степени в а,а-конфор-мации. г ис-Изомер может иметь или е,а-, или а,е-конформацию. Если заместители в г ггс-изомере различны, то в соответствии с изложенным для 1,2- и 1,3-дизамещенных циклогексанов предпочтительной будет конформация, содержащая более объемистый заместитель в экваториальном положении. Когда заместители в г ис-1,4-изомере одинаковы, конформации е,а и а,в будут тождественны. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология