Химическая ионизация применение

В ионном источнике нейтральные атомы и молекулы под воздействием определенных носителей энергии превращаются в ионы. Для того чтобы получить положительный ион из нейтральной частицы, последней следует сообщить некоторое количество энергии, способное по меньшей мере вызвать отрыв электрона с высшей занятой орбитали. Подвод энергии можно осуществить различными способами многие из них находят практическое применение в масс-спектрометрии для обеспечения ионизации нейтральных молекул. В хромато-масс-спектро-метрии применяются следующие методы, при которых ионизация происходит в газовой фазе ионизация электронным ударом, химическая ионизация, полевая ионизация и ионизация при атмосферном давлении. В обзорной работе [56] кратко рассмотрены эти методы ионизации. [c.280]

Метод химической ионизации состоит в образовании ионов под действием других ионов, генерируемых в отдельной камере. При химической ионизации положительных ионов генерируемые ионы представляют собой доноры протонов, которые при столкновении с молекулами анализируемых веществ отдают )1м протон, образуя при этом псевдомолекулярные ионы (М+Н)+- По последним можно устанавливать молекулярную массу компонентов в смеси. Аналогично происходит образование отрицательных ионов с акцепторами протонов (С1 , ОН- и др.). Анионная химическая ионизация (с 0Н ) была применена для анализа 17 образцов нефтей с целью идентификации их месторождений. Для описания конкретной нефти бралось 30 характеристичных пиков (для сокращения процесса анализа) [204]. Химическая ионизация с положительными ионами позволяет определить тип азотсодержащих соединений в нефтях [205]. Недостатком метода является его малая эффективность для определения полной структуры или даже элементов структуры компонентов ввиду малой степени фрагментации, отсутствию данных по закономерностям химической ионизации многих классов соединений, встречающихся в нефтях. Однако сочетание этого метода с другими методами масс-спектрометрии может дать полезные сведения для анализа нефтей. Например, распад ионов, полученных при химической ионизации смеси углеводородов и серусодержащнх соединений с выделением частицы 5Н (масса 33) был применен при анализе на приборе ударной активации [206]. [c.136]

Из хроматографа либо из устройства прямого ввода (3) образец поступает в ионный источник масс-спектрометра (4) образование ионов происходит при электронном ударе или путем столкновения с ионами газа-реагента (химическая ионизация). Применение в приборах III класса комбинированных источников с электронным ударом и химической ионизацией способствовало созданию методов анализа следовых количеств органических примесей в основном компоненте. [c.10]

Эги же гфичины ограничивают применение хромато-масс-спектрометрии для количественного определения следов ФОС. Большинство из них содержит легко элиминируемые группы Поэтому при ионизации ФОС подобные группы не образуют положительных ионов, а удаляются в вид радикалов, что затрудняет их индикацию Поскольку в состав ФОС входит фосфор, то весьма перспективньш является применение методов МС с химической ионизацией [c.270]

В работе [218] хромато-масс-спектрометрический метод применен для анализа азотсодержащих соединений нефти с использованием химической ионизации с аммиаком. [c.138]

Наряду с электронным ударом в последние годы развиваются новые, более мягкие методы ионизации, в частности химическая ионизация [193]. Полученные с ее применением масс-спектры значительно удобнее для аналитических целей. Совершенствование технических возможностей метода уже сегодня иозволяет получать масс-спектры молекул, по массе близких полисахаридам. Его потенциал в области определения структуры олигосахаридов, несомненно, будет расширяться. [c.76]

Наиболее простой режим работы — это запись масс-спектров элюируемых компонентов. Если в заданных условиях осуществить газохроматографическое разделение двух или более различных компонентов смеси не удается, то масс-спектрометр дает спектры смеси. В такой ситуации возрастают трудности при интерпретации и при проверке воспроизводимости результатов вследствие различий в спектрах. Избежать смешивания спектров при хромато-масс-спектрометрических исследованиях можно несколькими способами. Во-первых, можно использовать капиллярную колонку, что позволяет значительно увеличить степень разделения компонентов с близким временем удерживания. Во-вторых, идентификация одновременно элюируемых компонентов упрощается при применении химической ионизации. Кроме того, тщательный контроль условий заполнения колонки помогает достичь желаемого разделения. В то же время компьютерная техника, основанная на табличном моде- [c.123]

Поэтому нами была начата работа по выяснению возможности применения метода химической ионизации для количественного анализа смесей углеводородов и серосодержащих соединений. [c.127]

Сравнительно недавно Мансон и Филд [59], исследуя ион-молекулярные реакции, открыли явление химической ионизации, значение которого в комбинированном применении разделительных методов хроматографии и масс-спектрометрии непрерывно возрастает. Это обстоятельство объясняется тем, что масс-спектры химической ионизации доставляют надежную информацию [c.282]

Некоторые специфические характеристики квадрупольных масс-спектрометров делают их особенно пригодными для комбинации с газовыми хроматографами. Так, например, анализатор квадрупольного масс-спектрометра выдерживает относительно высокие давления газа без существенного ущерба для разрешающей способности и пропускания ионов. Это обстоятельство может оказаться полезным для применения метода химической ионизации. Масс-фильтры обеспечивают высокую скорость сканирования. Регистрация полного спектра может быть выполнена за время порядка одной секунды. При использовании квадрупольного масс-спектрометра в качестве ионоселективного детектора можно быстро и без запаздывания не- [c.293]

Более подробно о методе химической ионизации, его возмож- ностях и области применения можно прочесть, например, в обзоре [c.16]

Как MALDI, так и ионизацию электрораспылением можно легко сочетать с ферментативным расщеплением белков для последующего определения их параметров. После расщепления белка полученная смесь целиком помещается в MALDI-спектрометр и анализируется. В наиболее благоприятных случаях можно определить массу более чем 90% пептидных фрагментов. Этот подход можно использовать для определения изменений в белке, например при определении параметров рекомбинантных белков или для идентификации ковалентно-связанных модификаторов белка. Масс-спектрометрия с ионизацией электрораспылением, вследствие того, что она легко сочетается как с ЖХ-МС, так и тандемной масс-спектрометрией, может быть источником еще и дополнительной информации о последовательности аминокислот в белке. При химической ионизации пептид фрагментируется на два комплементарных ряда ионов, которые имеют последовательности аминокислот, начиная с С- и N-терминальных атомов пептида. Тандемная масс-спектрометрия с ионизацией электрораспылением оказывается более экспрессной и находит более разнообразное применение, чем традиционные биохимические методы, такие, как последовательное отщепление аминокислот по методу Эдмана. [c.308]

Наиболее целесообразно проводить идентификацию выделенных добавок по их УФ-, ИК- и масс-спектрам, а также с использованием пиролитической газовой хроматографии [66—68]. Эффективность физических методов возрастает при их сочетании например, стабилизаторы можно идентифицировать методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с последовательным применением ультрафиолетового (280 нм) и масс-спектрометрического (с химической ионизацией) детектирования при содержании этих соединений в полимерной матрице порядка 10 г [66]. [c.62]

Всестороннее освещение различных способов ионизащ1и можно найти в разд. 9.4. Хотя допустимы различные способы ионизации, наиболее частыми для общего применения в газовой хромато-масс-спектрометрии являются электронный удар и химическая ионизация. Из этих двух способов ионизация электронным ударом является в настоящее время наиболее широко используемым способом ионизации (более 90% всего применения). Ниже обсуждаются причины этого. [c.601]

При анализе смесей с использованием химической ионизации-наблюдается влияние компонентов на вероятность ионообразования, и масс-спектр смеси не является линейной суперпозицией масс-спектров компонентов смеси, что несколько ограничивает применение химической ионизации для количественного определения состава смесей. [c.20]

Большое применение находят масс-спектрометры с химической ионизацией, основанные на использовании ионов-реагентов и регистрации масс-спектра, происхождение которого обусловлено протеканием химических процессов с переносом протона или электрона, т.е. кислотно-основных или окислительно-восстановительных реакций. Эти реагенты, обладающие различными кислотностью или окислительным потенциалом, определяют интенсивность и ггаправле-ние реакций химической ионизации, что способствует широкому использованию этого метода в качественном и количественном анализе и для исследования реакциогшой способности органических соединений. [c.141]

Ионизация при атмосферном давлении (ИАД). Этот способ, так же как и химическая ионизация, находит применение в тех случаях, когда основными аналитическими параметрами метода должны быть высокая чувствительность и возможность определения молекулярной массы [27]. [c.21]

Применение повышенных давлений приводит к интенсивным реакциям между молекулами и ионами. На этом основан один из методов определения молекулярного веса [49]. Высокие давления необходимы также для осуществления химической ионизации, когда молекулы ионизуются путем обмена заряда с другими ионами. Химическая ионизация представляет собой обширную и растущую область исследований [50], которая здесь рассматриваться не будет. Реакция (7) показывает, какие вещества могут получаться в таких случаях [c.29]

Все методы, рассмотренные выще (за исключением полевой десорбции), относятся к ионизации компонентов нефти в газовой фазе, что ограничивает их применение лищь к летучим компонентам. Принципиально новыми методами, позволяющими анализировать нелетучие компоненты, являются методы масс-спектрометрии вторичных ионов, электрогидродинамической масс-спектрометрии и масс-спектрометрии с бомбардировкой анализируемых веществ быстрыми атомами. Первый из этих методов [207], еще ожидающий своего применения к анализу компонентов нефти, является комбинацией полевой десорбции и химической ионизации. [c.136]

Важной характеристикой значимости количественного метода является предел обнаружения или нижняя граница определяемых содержаний. Для ГХ-МС достигнуты величины порядка 1 пг/с (масс-спектрометр является детектором, чувствительным к потоку массы). Современные квадрупольные масс-спектрометры обеспечивают, например, ГХ-МС-определение (с отношением сигнал/шум, равным 30) 200 пг метилстеарата в случае ионизации электронным ударом и 100 пг бензофенона в случае химической ионизации. Приборы с двойной фокусировкой имеют характеристики, обеспечивающие отношения сигнал/шум, равные 200 при ГХ-МС-определении массы метилстеарата 100 пг как для химической ионизации, так и для ионизации электронным ударом и определение 30 фг 2,3,7,8-ДБДД с отношением сигнал/шум не менее 10. Однако, если вспомнить о химических процессах, сопровождающих ионизацию в случае электронного удара и особенно в методах мягкой ионизации, становится ясно, что отклик детектора весьма значительно зависит от исследуемого соединения. Более того, приведенные числа дают мало представления о том, каких пределов обнаружения можно ожидать в реальном случае. В случае анализа реальных образцов пределы обнаружения прежде всего определяются так называемым химическим шумом, а не электронными шумами детектора и цепи усилителя. Успех применения метода в анализе реальных образцов полностью зависит от одновременной и совместной настройки различных его составляющих пробоподготовки и разделения образца, ионизации, масс-спектрометрического анализа, детектирования и обработки данных. Кроме того, в такой ситуации более важны концентрационные (относительные), а не абсолютные пределы обнаружения. [c.299]

Очевидно, что методика идентификации при помощи ГХ-МС или прямого ввода пробы и ионизации электронным ударом не всегда приводит к успеху. В принципе можно сказать, что ее применение ограничено веществами, имеющими значительную плотность паров (летучесть) и термическую стабильность. В этом отношении прямой ввод пробы имеет более широкий диапазон приложений, чем ГХ-МС. Область применения ГХ-МС может быть расширена за счет дериватизации компонентов, увеличивающей их летучесть, что часто находит применение в традиционном газохроматографическом анализе (см. разд. 5.2). В масс-спектрометрии использование подобных реакций дериватизации преследует две цели. Первая из них заключается в увеличении летучести вещества экранированием полярных групп, т. е. полярные протоны кислот, аминов, спиртов и фенолов заменяются более инертными группами путем, например, этерификации кислотных групп, ацетилирования амихюгрупп или силанизиро-вания. Кроме этого, дериватизацией можно улучшить параметры ионизации. Так, включение пентафторфенильного заместителя обеспечивает более интенсивный отклик в случае масс-спектрометрии отрицательно заряженных ионов при химической ионизации электронным захватом. В рамках этих направлений, многие нелетучие и (или) термически нестабильные вещества, такие, как стероиды, (амино)кислоты, сахара, и широкий спектр лекарственных препаратов, становятся доступными газохроматографическому и ГХ-МС-анализу. Очевидно, что процедура дериватизации влияет на массу исследуемого соединения. В общем случае, сдвиг в область более высоких значений m/z является преимуществом, так как в этой области должно быть меньшее число мешающих компонентов. Однако в случае идентификации неизвестных соединений надо помнить, что дериватизация может привести и к непредвиденным артефактам тогда для определения молекулярных масс рекомендуется использовать методы мягкой ионизации (разд. 9.4.2). [c.301]

З.2.2. Бомбардировка ускоренными атомами. Хотя химическая ионизация заметно расширяет диапазон веществ, молекулярные ионы которых удается зарегистрировать, все же сфера применения и этого метода ограничена сравнительно летучими и термически устойчивыми соединениями. К числу последних не относятся многие биологически важные вещества, например полипептвды и углеводы. Преодолеть это препятствие помшает разработанный недавно метод ионизации [c.186]

Освальд и соавт [86] опубликовали обзор, содержащий свыше 300 ссылок и посвященный применению ХМС с электроноударной и химической ионизацией для изучения окружающей среды [c.140]

Метод ГХ—МС с отрицательной химической ионизацией был применен для быстрой предварительной оценки, или скрининга, токсичных остатков, образующихся при применении хлорированных ароматических пестицидов [369] При использовании кислооода в качестве газа реагента этот метод обеспечивает надежное и чувствительное определение дибензо п диоксинов [c.154]

При помощи метода ГХ—МС были подтверждены резуль таты ГХ исследования N N диметилтриптамина и N монометил триптамина в моче [278] Для определения элементного соста ва ионов МН+ трифторацетильного производного N N диметил триптамина образующегося при химической ионизации, был применен метод СИД (масс спектрометр с разрешающей си лои 6000) [c.195]

Концентрация серусодержалщх соединений составляет 0,7 диал-килсульфиды 0,2 и меркаптаны 0,5 .Детальная характеристика состава углеводородов и сернистых соединений фракции НКг180°С без ее предварительного разделения стала возможной благодаря комплексному применению хроматомасс-спектрометрии с ионизацией электронным ударом и химической ионизации. [c.53]

На рис 5-11 изображена типичная масс-хроматограмма, полученная на установке ВЭЖХ-МС с движущейся лентой В данном случае в колонке проводилось обращенно-фазовое разделение антибиотиков (спектнномицина и актинамина) с применением градиентного элюирования Детектирование осуществлялось посредством масс-спектрометра с метановой химической ионизацией [19] [c.133]

Бруинс И сотр [28] предложили соединять микроколонку для ВЭЖХ с масс-спектрометром посредством длинного капилляра Схема такого соединения изображена на рис 5-13 Весь поступающий из микроколонки элюат (около 10 мкл/мин) вводится в масс-спектрометр с химической ионизацией через капилляр из кварцевого стекла (50 мкм (внутр диам) х 70 см), заключенный в медный блок, который нагревается от стенки ионизационной камеры На рис 5-14 показаны хрома тограммы четырех сходных компонентов лекарственных средств, полученные с применением в качестве детекторов УФ-спектрометра и масс-спектрометра Разделение проводилось в режиме обращенно-фазовой хроматограс )ии при объемной скорости 8 мкл/мин Как при диафрагменной, так и при ка пиллярной системе подключения колонки к масс-спектрометру возможны неполадки, связанные с отклонением оси сопла от прямой линии при откачке системы [28] Обычно такое отклонение обусловлено неправильной ( юрмой отверстия и чаще яа [c.136]

Здесь же отметим, что исследования ионно-молекулярных реакций нашли также применение для измерения термохимических величин, например, для измерения сродства молекул к протону [341], к электрону [763], а также в аналитической масс-спектроскопии в методе так называемой химической ионизации [758, 769, 770]. В этом методе регистрируется масс-спектр, получаемый нри реакции ионов (например, СН5, образуемых при ионно-молекулярных реакциях в СН4) с анализируемыми молекулами. Получаемый масс-спектр оказывается малолинейчатым по сравнению с масс-спектром электронного удара, что сильно упрощает анализ и расширяет аналитические возможности масс-спектрометрии. [c.379]

Применение в органическом анализе масс-спектрометрии с химической ионизацией обусловлено ее высокой чувствительностью и селективным образованием квазимолекулярных ионов, обеспечивающих возможность определения молекулярной массы исследуемого соединения. Ионизация осуществляется в ионномолекулярных реакциях молекул анализируемого образца с так называемыми ионами-реагентами, образующимися при взаимодействии ионов, получающихся в результате ионизации реагентного газа электронным ударом, с молекулами того же газа при повышенном 10—100 Па) давлении в ионном источнике масс-спектрометра. Ионы, образующиеся в результате электронной бомбардировки молекул газа реагента, носят название первичных, а получающиеся в ионномолекулярных реакциях первичных ионов с нейтральными молекулами газа реагента называются вторичными ионами [1, 2]. [c.126]

Сигел М., Файт У. Л. Новые достижения масс-спектрометрии с химической ионизацией.— В кн. Кинетическая масс-спектрометрия и ее аналитические применения. М. Ин-т хим. физики АН СССР, 1979, с. 132-142. [c.133]

Впервые приведены результаты, применения метода масс-спектрометрии с химической ионизаци- ей для количественного анализа смесей углеводородов и серосодержащих соединений. Исследована ионизация в ионно-молекулярных реакциях н.алканов, алкилнафталинов, алкилбензолов, бензтиофена и смесей из них с применением различных газов-реагентов (изобутан, метан). На примере н.алканов показано, что использование изобутана предпочтительнее. Приведены результаты расчета коэффициентов относительной чувствительности и состава модельных смесей из этих соединений при расчете по пикам квазимолекулярных ионов. Анализ спектров индивидуальных соединений и искусственных смесей позволил перейти к определению состава нефтяных фракций без их предварительного разделения. Приведено сопоставление результатов определения состава нефтяных фракций методами- электронного удара и химической ионизации. [c.240]

Их масс-спектры обычно содержат хорошо различимые пики молекулярного иона или непосредственно соответствующего ему фрагмента (например, М —15 для триметилсилиловых эфиров, М —57 для грег-бутилдиметилсилиловых эфиров). Альтернативным решением проблемы определения молекулярной массы может служить применение более мягкой спектрометрической техники с химической ионизацией или с использованием ионизации и десорбции полем. [c.22]

При химической ионизации часто используются ионы типа СН5, эти ионы были впервые обнаружены В. Л. Тальрозе, при ионно-мо-лекулярной реакции Нг +СН4 —> СНб +Н.При взаимодействии ионов СН5 с молекулами исследуемого образца последние ионизуются. Механизм ионизации при ионном ударе существенно отличается от механизма электронной бомбардировки, соответственно спектры химической ионизации отличаются от масс-спектров и несут дополнительную информацию о структуре молекул органических соединений. Широкое развитие метода несколько тормозится сложностью его аппаратурного оформления. Проводилось сопоставление масс-спектров алканов, полученных методом химической ионизации и. ионизации в поле [43]. При изучении пептидов и других термически нестабильных и (или) труднолетучих соединений применение химической ионизации, так же как и ионизации полем, позволяет получить важную информацию о строении [44]. [c.27]

Масс-спектры спиртов, полученные методом электронного удара, характеризуются главным образом а-разрывом, элиминированием воды и элиминированием алкена. Эти процессы показаны на схеме (1) на примере фрагментации 2-метилбутанола-2. Потеря воды в случае высших спиртов обычно осуществляется за счет 1,4-элиминирования. Интенсивно изучаются процессы, происходящие в циклических и ненасыщенных спиртах [18]. Поскольку спирты дают небольшой пик молекулярного иона или вообще не дают его, а также имеют тенденцию подвергаться термической дегидратации, полезно использовать летучие производные типа (19). Их масс-спектры обычно содержат хорошо различимые пики молекулярного иона или непосредственно соответствующего ему фрагмента (например, М —15 для триметилсилиловых эфиров, М —57 для трет-бутилдиметилсилиловых эфиров). Альтернативным решением проблемы определения молекулярной массы может служить применение более мягкой спектрометрической техники с химической ионизацией или с использованием ионизации и десорбции полем. [c.22]

Для разработки методики смесь перечисленных К-нитрозами-нов (по 10 нг каждого соединения) разделяли на стеклянной капиллярной колонке 30 мХ0,3 мм с фазами иСОК НВ-5100 и 5Е-30 в режиме программирования температуры (6°С/мин) от 40 до 200 °С и при скорости потока гелия 1,3 мл/мин. Эти условия обеспечивали вполне удовлетворительное разделение смеси НА (рис. 4.14а), что позволило получить хорошую воспроизводимость площадей пиков на масс-фрагмеитограммах и РГХ и идентифицировать по масс-спектрам каждый компонент искусственной смеси. Однако анализ НА, выделенных из пищевых продуктов, протекает значительно сложнее реконструкция хроматограммы по характеристическим ионам Ы-нитрозаминов позволила с достаточной степенью надежности обнаружить лишь НПип (рис. 4.146). Для остальных НА не удалось устранить наложение масс-спектров примесей макрокомпонентов экстракта, имеющих время удерживания, близкое к анализируемому НА. При этом практически невозможно обнаружить НА ранее не изученной структуры. Применение химической ионизации повышает характеристичность масс-спектров НА и, соответствеи- [c.130]

О2, Н2О, ННз, простейшие органические соединения СН4 и зо-С4Н1а (используются чаще всего) и более сложные соединения, позволяющие решать ряд специальных задач (СНз)гО, СНзОСН=СНг, (СНз)481 и его полностью дейтерированный аналог, цикло-СеН12, СбНе, СеНвС и др. Так, проведение хромато-масс-спектрометрического анализа с химической ионизацией позволяет добиться селективного детектирования только таких соединений в сложных смесях, у которых потенциалы ионизации меньше, чем у газа-реактанта. Применение для этих целей бензола (/ = 9,25 эВ) или, лучше, хлорбензола (У = 9,04 эВ) при анализе нефтепродуктов не приводит к ионизации алканов, циклоалканов и алкенов, и на хроматограммах по полному ионному току регистрируются только сигналы ароматических углеводородов [30]. [c.27]

Современные хромато-масс-спектрометры позволяют переходить от регистрации масс-спектров электронного удара к химической ионизации в течение 2—3 с, т. е. записать два различных спектра даже для одного хроматографического пика. В некоторых приборах (LKB-2091, Varian МАТ 44S ) предусмотрена возможность детектировать отрицательные ионы М " в режиме химической ионизации. Такие ионы получаются при захвате молекулами органических соединений тепловых электронов, возникающих вследствие торможения первоначального электронного пучка в источнике ионов молекулами газа-реактанта. Полученные в настоящее время данные еще не позволяют судить о закономерностях поведения различных соединений в условиях подобной ионизации, однако сообщалось, что некоторые азотсодержащие вещества при этом могут детектироваться в количествах до 10 г [18]. По-видимому, этот метод найдет широкое применение при анализе следовых количеств органических соединений. [c.82]