Карбонильные соединения, взаимодействие с нуклеофильными реагентами

Сопряженные основания карбонильных соединений являются нуклеофильными реагентами и могут взаимодействовать с веществами типа К —X, где X — легко вытесняемый анион (в большинстве случаев галоген- или сульфат-ион). В результате этой реакции образуются алкилпроизводные [c.98]

Чем больше положительный заряд на углеродном атоме, тем больше скорость взаимодействия соединения с нуклеофильным реагентом. Чем больше - -С- и -/-эффекты групп или атомов, связанных с карбонилом, тем меньше его реакционная способность по убыванию последней основные классы соединений, содержащие карбонильную группу, можно расположить в следующий ряд [c.441]

Поэтому обычно склонность карбонильных соединений вступать во взаимодействие с нуклеофильными реагентами уменьшается в следующем порядке альдегиды>кетоны>сложные эфиры> >кислоты. [c.106]

Механизм взаимодействия реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями можно представить следующим образом. Как нуклеофильные реагенты, соединения Гриньяра могут присоединяться к электрофильной карбонильной группе [c.305]

В обоих случаях нуклеофильный партнер (М) атакует своей свободной (неподеленной) электронной парой место наименьшей электронной плотности молекулы с одновременным вытеснением электронной пары, образующей химическую связь в исходной молекуле. В случае насыщенного атома углерода при этом вместе с парой электронов связи отщепляется заместитель X, который затем сольватируется окружающими его электрофильными молекулами Е (например, молекулами растворителя) или химически связывается. В случае же карбонильного соединения вытеснение электронной пары связи нуклеофильным реагентом не вызывает диссоциации молекулы, так как эта электронная пара мол<ет перейти на карбонильный кислород, приобретающий при этом отрицательный заряд. Стабилизация заряда на кислороде за счет взаимодействия с электрофильными частицами, по-видимому, может осуществляться различными путями — от чисто электростатического влияния до истинной химической связи. [c.241]

Результаты рассмотренных работ подтверждают правильность предположения о течении гидролиза эфиров через первичное присоединение ОН к карбонильной группе заключение о влиянии полярных факторов на скорость реакции гидролиза в жирном ряду сделать трудно. Для выяснения электронно-химического влияния замещающих групп наиболее удобно рассмотреть данные по кинетике гидролиза различных производных замещенных ароматических кислот. Если схемы правильны, то заместители, подающие электроны к группе С=0 и, следовательно, уменьшающие положительный заряд на ее углеродном атоме, должны уменьшать скорость взаимодействия с нуклеофильным реагентом, и, наоборот, заместители, оттягивающие электроны, должны увеличивать скорость взаимодействия по сравнению с незамещенным соединением. [c.443]

Используя теоретические воззрения для интерпретации реакций, всегда необходимо знать, ведет ли себя действующий в данной реакции реагент как злектрофильный, нуклеофильный, как радикал или каким-либо иным образом. Можно сначала предположить, что почти все положительные ионы и все соединения, имеющие секстет электронов, реагируют как электрофилы и что все отрицательные ионы и соединения, имеющие свободную пару электронов, реагируют как нуклеофилы. Более того, поскольку олефины и ароматические соединения атакуются такими электрофильными реагентами, как N02, соединения можно рассматривать как нуклеофильные. Карбонильные соединения, чувствительные к атаке нуклеофильными реагентами, такими, как ОН и СЫ , соответственно рассматривают как электрофильные соединения. Реактив Гриньяра, который взаимодействует с карбонильными соединениями, но не реагирует с ароматическими углеводородами, относят к нуклеофильным реагентам. [c.13]

Гидразиды подвергаются как нуклеофильному присоединению по карбонильной группе (например, при гидролизе), так и взаимодействию с электрофильными реагентами (например, с алкил-и ацилгалогенидами неорганических кислот и с карбонильными соединениями) по всем трем гетероатомам (О, a-N и p-N). В нейтральных или слабощелочных растворах происходит замещение у p-N, а в сильнощелочных условиях, напротив, замещение обычно осуществляется у a-N. Гидразиды легко окисляются и восстанавливаются. Известно немного перегруппировок этих соединений их фотохимические превращения не привлекли особого внимания. Важным свойством гидразидов является их способность образовывать гетероциклические соединения как путем внутримолекулярной циклизации, так и в результате конденсации с другими полифункциональными реагентами. Рассмотрение этих реакций выходит за рамки данной главы, однако они обсуждаются в обзоре [405] и в томе 8 настоящего издания. [c.517]

Ватсон [165] показал, что теми же общими соображениями можно воспользоваться и для объяснения механизма образования оксимов и фенилгидразонов, а также разнообразных реакций конденсации. За подробностями читатель отсылается к его книге. Склонность карбонильных соединений вступать во взаимодействие с нуклеофильными реагентами уменьшается в следующем порядке [c.146]

Во многих реакциях присоединения по карбонильной группе для проявления каталитической активности кислот не обязателен предравновесный перенос протона к карбонильному соединению. Активация кратной связи возможна за счет того, что первоначально образуется водородная связь с атомом кислорода карбонильной группы, что повышает ее электрофильную реакционную способность. По-видимому, такое явление наблюдается во всех случаях при проведении реакций нуклеофильного присоединения в гидроксилсодержащих растворителях. При взаимодействии с нуклеофильным реагентом происходит синхронное образование связи углерод-нуклеофил и передача протона от молекулы недиссоциированной кислоты к атому кислорода [c.419]

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ. [c.437]

Способность карбонильной группы к реакциям присоединения может сильно изменяться в зависимости от одного из двух структурных факторов. Первый — это наличие у карбонильного атома углерода других групп, например галоген-, окси-, алкокси- или аминогруппы, вызывающих -ЬМ-эффект. Образующиеся при этом структурные фрагменты являются функциональными группами, характерными для карбоновых кислот и их производных, и, как было отмечено в гл. 5, -НЛ/-эффект этих групп будет способствовать насыщению электроноакцепторности карбонильного кислорода. Поскольку частичный положительный заряд распределяется между атомом углерода и соседним атомом галогена, кислорода или азота, способность указанного атома углерода к взаимодействию с нуклеофилом будет меньше, и, следовательно, кислоты и их производные, если и будут присоединять нуклеофильные реагенты, то не с такой легкостью, которая свойственна простым карбонильным соединениям. Более детально их свойства обсуждены в гл. 16, разд. 2,А. [c.201]

Скорость взаимодействия карбонильного соединения с нуклеофильным реагентом должна быть тем больше, чем больше положительный заряд на атоме рыхляющей я-орбиталей карбо- уГЛерОДа КЗрбОНИЛЬНОЙ ГруПИЫ. ВвеДе- [c.412]

Скорость взаимодействия карбонильного соединения с нуклеофильным реагентом должна быть тем больше, чем больше положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы. Введение электроноакцепторных заместителей в молекулу карбонильного соединения увеличивает этот заряд и понижает энергию незанятой л -разры.хляющей орбитали карбонильной группы. Оба этпх фактора способствуют увеличению энергии возмущения и, юдова-тельно, приводят к росту скорости реакцпи. [c.435]

Поэтому дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы в данном соединении ничем не погашается, и эта группа присутствует в кетене в чистом виде . Это обусловливает исключительно высокую активность кетенов при взаимодействии с нуклеофильными реагентами, по отношению к которым кетены являются ацилируюшими агентами [c.92]

Галогеноангидриды обладают высокой реакционной способностью. Атом галогена, связанный с ацильной группой, чрезвычайно подвижен и легко вступает в реакции обмена. Эго происходит при взаимодействии галогеноангидридов с соединениями, содержащими атом металла или активный (подвижный) атом водорода. Вначале нуклеофильный реагент атакует положительно заряженный атом углерода карбонильной группы, а затем подвижный атом водорода присоединяется к кислороду этой группы. Образовавшийся промежуточный продукт теряет галогеноводород с образованием конечного продукта [c.147]

Реакция Манниха открывает большие возможности получения карбоксилсодержащих комплексонов в ряду бензиламина, содержащих высокоосновный атом азота Благодаря разработке доступных методов получения иминодиуксусной кислоты (см. разд. 1.1.3) конденсация Манниха приобрела за последние 10— 15 лет большое значение. В реакции Манниха имеет место взаимодействие между тремя реагентами реакционноспособной электрофильной карбонильной группой формальдегида и двумя нуклеофильными реагентами — соединением с подвижным атомом водорода (СН-кислотный компонент) и амина (Ы-компо-нент). Карбонильный компонент реагирует на первой стадии либо с СН-кислотным компонентом с образованием соединения метилольного типа >КСН20Н, либо с амином, давая соединение Ы-гидроксиметильного типа >ЫСН20Н [4]. [c.20]

Фосфонийилиды являются сильными нуклеофильными реагентами и их широко используют в синтетической органической химии. Так, например, при взаимодействии с карбонильными соединениями отш,епляется фосфиноксид и образуются алкены (реакция Виттига) [c.278]

Эпоксиды и азиридины легко вступают в реакции конденсации с карбонильными соединениями, образуя соответственно диоксо-ланы (ХЫП) и оксазолидины (ХЫУ) [134, 135]. Аналогично с альдегидами, кетонами и нитрилами взаимодействуют азиридиниевые соли. Реакция идет при невысоких температурах с расширением азиридиниевого цикла [29в, г]. Направление реакции азиридиниевых солей может быть объяснено нуклеофильностью атакующего реагента. Если последний обладает очень большой нуклеофильностью, то происходит разрыв наименее замещенной связи С—N трехчленного цикла. Если же в качестве атакующего реагента [c.42]

Поскольку нуклеофильные реагенты, взаимодействующие с карбонильными соединениями, всегда 0блада 0т свободной электронной нарой и могут рассматриваться как основания (ср. стр, 53), эти превращения карбонильных соединений можно представить как кислотно-основные реакции. Поэтому вещества, реагирующие с карбонильной группой, можно под-разделг1ть соответственно характеру их основности. Первую группу образуют истинные основания или основания Льюиса, т, е, соединения, которые сами по себе обладают свободной п.арой электронов (табл, 47, А). Вторую группу составляют нсевдокислоты. Это вещества, которые дают основания только в результате отщепления протона в присутствии соответствующего акцептора. Примеры псевдокислот синильная кислота, малоновый эфир, нитроалканы (см. табл. 47, Б). В третью группу попадают такие соединения, которые могут передавать карбонильной группе отдельные атомы или группы атомов вместе с электронами, образующими химическую связь. При [c.243]

Согласно схеме (6.4), известные реакции альдегидов или кетонов с водой, сероводородом, спиртами и меркаптанами приводят к гидратам, полуацеталям или аналогичным тиосоедине-ниям. Интересный случай представляет полимеризация альдегидов, которая может привести либо к циклическим олигомерам, либо к цепным соединениям с высоким молекулярным весом. Так, известно, что ацетальдегид в присутствии следов серной кислоты превращается в тримерный циклический паральдегил либо в соответствующий тетрамер ( метальдегид ). Формальдегид аналогично дает тримерный триоксан. При этой реакции основной карбонильный кислород взаимодействует как нуклеофильный реагент с карбонильным углеродом другой молекулы, электрофильным за счет смещения электронов в карбонильной группе. [c.249]

Применение этих реагентов в синтезе амидов ограничивается их доступностью и доступностью соответствующих исходных веществ. Реакции изоцианатов и карбамоилгалогенидов в принципе похожи и протекают по двум возможным направлениям, в зависимости от структуры субстрата. В случае карбоновых кислот ковалентная связь между карбонильным углеродом и азотом [(2), связь (а)] возникает в результате атаки на ацильный углеродный атом реагента с последующей перегруппировкой, сопровождающейся потерей диоксида углерода. В случае аренов (в условиях реакции Фриделя—Крафтса), олефинов и карбанионов интермедиат который образуется- при нуклеофильной атаке на ацильный атом углерода реагента, не перегруппировывается. Это приводит к возникновению углерод-углеродной связи [(2), связь (г)], образование которой, как и при взаимодействии изоцианидов с карбонильными соединениями, служит лишь примером амидного синтеза с образованием определенных связей. [c.407]

Общую скорость реакции карбонильного соединения может определять как стадия присоединения (Г.7.7), так и стадия конденсации (Г.7.9). При реакциях с сильнонуклеофильными веществами (аммиак, алифатические амины, гидроксиламин) в нейтральной или щелочной среде присоединение, как правило, идет быстро, и скорость процесса определяется дегидратацией (Г.7.9). Так как эта стадия всегда катализируется кислотой, добавление последней ускоряет реакцию. Однако кислота, играющая роль катализатора, взаимодействует также с нуклеофильным реагентом, превращая его в соль и тем самым блокируя его свободные электронные пары. Чем сильнее основание, вступающее в реакцию, тем ниже концентрация кислоты, при которой происходит блокирование. Образование солей может настолько замедлить реакцию присоединения (Г.7.7), что эта стадия станет скоростьопределяющей. Поэтому часто бывает так, что карбонильная реакция при некотором определенном pH идет быстрее, чем в сильнокислой или сильнощелочной среде. При этом оптимальном значении pH происходит смена стадий, определяющих скорость реакции с одной стороны, стадия де- [c.66]

Алкилирование карбонильных соединений с активным атомом водорода в а-положении или других С—Н-кислотных соединений осуществляется при взаимодействии их анионов (еноля-тов) с галогеноуглеводородами, сульфатами или тозилатами. При этом происходит нуклеофильное замещение атома галоге-на, причем анион С—Н-кислотного соединения выполняет роль нуклеофильного реагента (см. табл. 35). Особое значение имеет легко протекающее алкилирование -дикарбонильных соединений, например [c.238]

Эта книга адресована прежде всего студенту-органику. В ней сделана попытка возможно доступнее изложить современную теорию органических реакций. При этом автор не стремился подробно рассмотреть все множество органических реакций этот материал — неотъемлемая часть современных курсов органической химии, знание которых является предпосылкой для работы с данной книгой. Автор считает целесообразным главное внимание уделить влияниям и взаимодействиям, которые обусловливают существование определенных механизмов, всесторонне обсудить роль субстрата, реагента, растворителя. Именно понимание упомянутых влияний и взаимодействий позволяет правильно выбрать условия реакции и разумно планировать эксперимент. Для учащегося важно также, чтобы теория позволяла обобщить материал, представить его в единой удобообозримой форме. По этой причине в данной книге совместно представлены реакции карбонильных соединений (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) и таких веществ, как азометины, нитрилы, нитро- и нитро-зосоединения. С опорой на принцип винилогии в это рассмотрение включено также присоединение по Михаэлю и нуклеофильное замещение в активированных ароматических соединениях. С общей точки зрения обсуждены также электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре. [c.6]

Так как реакция ведется в кислой среде, взаимодействие семикарбазида с основанием Шиффа осуществляется значительно быстрее, чем с карбонильным соединением, из-за большей основности первого и, следовательно, большей вероятности его протонирования. Доказательством того, что основание Шиффа действительно образуется в качестве промежуточного соединение , может служить тот факт, что скорость образования оксимов и семикарбазонов в этих условиях одинакова. Таким образом, медленно образуется промежуточный -хлорбензилиденанилин, который быстро реагирует с нуклеофильным реагентом, и скорость реакции определяется первой стадией. Реакция взаимодействия л-хлорбензилиденанилина с семикарбазидом была изучена отдельно и было показано, что она идет с очень большой скоростью. [c.421]

Mg—X сильно поляризована, причем атом углерода несет дробный отрицательный заряд. Поэтому соединения Гриньяра представляют собой нуклеофильные реагенты, которые легко взаимодействуют с элёктрофильн>ши реагентами. Важнейшими из них являются соединения, содержащие активный водород, соединения с поляризованными двойными связями (например, двойная связь карбонильной группы альдегидов и кетонов), галогенопроизводные углеводородов и галогениды металлов. [c.217]

Легкость присоединения нуклеофильных реагентов к карбонильной группе циклических кетонов определяется конформацией последних. Большая реакционная способность циклопропанона и циклобутанона обусловлена деформацией углов связей. Несвязанные взаимодействия влияют на реакционную способность циклопентанона и циклогексанона, которая меньше в первом случае. Б результате пониженной подвижности и связанного с этим меньшего числа возможных конформаций реакции по карбонильной группе алициклических соединений протекают стереоселективно. В то время как каталитическое гидрирование. производных циклогексанона, особенно в кислой среде, приводит к спиртам с гидроксильной группой в аксиальном положении, восстановление их с помощью металлов и комплексных гидридов (Na, NaHgi, LIAIH4, NaBH4 и т. д.) дает преимущественно гидроксисоединения с гидроксильной группой в экваториальном положении [c.163]

Во многих реакциях присоединения по карбонильной группе предравновесный перенос протона к карбонильному соединению не обязателен, и активация кратной связи возможна за счет общего кислотного катализа. При взаимодействии с нуклеофильным реагентом происходит синхронное образование связи углерод-нуклеофил и передача протона от недиссоционированной молекулы кислоты к атому кисторода [c.443]

Протонирование обычных амидов затрагивает атом кислорода, так как протонирование атома азота сопровонедается существенной потерей резонансной стабилизации (II). При протонировании кислорода, хотя оно и облегчает атаку нуклеофильным реагентом, окончательное вытеснение амина и завершение реакции могут произойти только после переноса протона с кислорода на азот. Протонирование азота непосредственно активирует уходящий амин. Однако главной причиной высокой реакционной способности ацетилимидазола и ацетилимидазолиевого иона является прежде всего упомянутая выше относительно небольшая резонансная стабилизация этих соединений по сравнению с обычными амидами. Неподеленная пара электронов на атоме азота, которая в обычных амидах взаимодействует с карбонильной группой (II), в ацетилимидазоле в значительной мере недоступна для подобного резонанса, поскольку она принимает участие в я-электронной системе ароматического цикла (I). [c.63]

В этих рассуждениях подразумевается, что карбонильная группа является преимущественно электрофильным реагентом, а этиленовая система представляет собой нуклеофильный реагент. Следует иметь в виду, что речь идет о ненасыщенных несопряженных двойтилх связях. Эти выводы, естественно, согласуются с общим химическим опытом, свидетельствующим о том, что карбонильные соединения особенно склонны к взаимодействию со многими нуклеофильными реагентами (растворенн1)1ми металлами, растворенными восстановительными агентами, цианид- и сульфид-ионами, аминами, гидразинами, гидроксиламином), в то время как олефины особенно чувствительны ко многим электрофильным реагентам (всякого рода окислительным агентам, галогенам, сильным кислотам и пр.). Эти особенности могут быть связаны с различиями в строении, состоящими в том, что электроны карбонильной груины, включая я-электроны, сильно смещены к атому кислорода, вследствие чего ядра углерода стаповятся слабо экранированными с другой стороны, ядра атомов углерода этиленовой группы хорошо экранируются их внешним двойным слоем я-электронов. [c.213]

Синтезированные нами -цианвинилкетоны [13] представляют собой также систему, где карбонильная и циангруппа сопряжены с двойной связью. Нами уже исследовано взаимодействие вторичных жирных аминов [14] и тиофенола [15] с этими соединениями. В настоящей работе мы изучили присоединение других нуклеофильных реагентов анилина, N-метиланилина, бисульфита натрия и -нафтола. [c.210]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбонильные соединения, взаимодействие с нуклеофильными реагентами: [c.110] [c.288] [c.110] [c.14] [c.213] [c.486] [c.491] [c.222] [c.288] [c.217] [c.76] [c.71] [c.543] [c.347] [c.41] [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология